химический каталог




ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД (секторный метод), кинетическая метод определения времени жизни свободный атомов и радикалов в системах, где они генерируются фотохимически. Исследуемую систему периодически облучают светом с характерной для нее длиной волны (обычно в УФ или видимой области), что приводит к образованию свободный радикалов. При этом от опыта к опыту меняют длительности светового и темпового периодов и определяют скорости цепного процесса. Когда длительность тем-нового периода (tт) становится соизмеримой с временем жизни радикалов (т), участвующих в цепном процессе, происходит изменение скорости процесса. По этому изменению и определяют время жизни радикалов. ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД о. м. можно применять при выполнении следующей условий: 1) обрыв цепей в исследуемой системе происходит в результате взаимодействие радикалов друг с другом (квадратичный обрыв); 2) цепные реакции инициируются равномерно во всем объеме реакционное сосуда (реактора); 3) форма графика зависимости интенсивности светового импульса от времени близка к прямоугольной; 4) цепи в изучаемой реакции достаточно длинные; 5) скорость темповой реакции равна или очень близка к 0.

Когда tт < т, в системе устанавливается средняя концентрация радикалов и реакция протекает со скоростью ud = = [ui/2kt(r + 1)]1/2, где ui-скорость инициирования, kt-константа скорости гибели радикалов (т.е. бимолекулярной реакции между двумя радикалами), r-отношение длительностей темнового и светового периодов. Когда tт < т, реакция протекает только в периоды освещения системы со скоростью uм = (ui/2kt)1/2(1 + r)-1. При непрерывном освещении скорость процесса u0 = const•(ui/2kt)1/2; при этом ud/u0 = (r + 1)-1/2 и uм/u0 = (1 +r)-1. Если r = 3, то ud/u0 = = 1/2, uм/u0 = 1/4, т.е. переход от коротких к длительным периодам темноты сопровождается снижением скорости вдвое. Этот переход происходит при т!tт и тогда т=(2ktui)-1/2.

Эксперимент проводят следующей образом. Реакц. смесь помещают в термостатированный сосуд 3 (см. рис.) с прозрачными плоскопараллельными стенками. Сосуд освещается светом от источника 1; в точке, где фокусируются лучи света, помещают диск 2 с прорезями, который вращается с определенной скоростью электромотором. Имеется набор дисков с разной шириной прорезей. От опыта к опыту путем смены дисков и изменения скорости вращения меняют длительности светового и темнового периодов. В каждом опыте тем или иным способом измеряют среднюю скорость реакции. По результатам опытов строят зависимость скорости реакции от lg tт и сопоставляют эксперим. зависимость с теоретической, откуда находят время жизни радикалов в системе и константу скорости их гибели (если известна ui). Значения 2kt измеряют с погрешностью b25%. Наличие темновой реакции и дополнительного линейного обрыва цепей требует введения спец. поправоколо


Схема установки для измерения k 1 источник излучения; 2-вращающийся диск; 3 - реакционное сосуд; 4 - приемник "излучения.

Метод особенно широко использовался для определения констант скорости обрыва цепей в реакциях радикальной полимеризации виниловых соединений и цепного окисления углеводородов. Он позволяет измерять константы скорости гибели радикалов в диапазоне от 105 до 108 л•моль-1•с-1.

Теорию метода разработал А. Чепмен в 1926; впервые этот метод применил Г. Мелвилл в 1937 для измерения времени жизни радикалов при цепной полимеризации виниловых мономеров.

Литература: Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, 2 изд., М., 1988. Е. Т. Денисов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
забор панельный кубинка
Ремонт автостекол на Infiniti
sylcom распродажа
посуда для индукционных плит в икеа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)