химический каталог




ПРЕДИССОЦИАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ (от лат. рrае-вперед, впереди и диссоциация), распад возбужденной молекулы, энергия которой меньше диссоциац. предела соответствующего возбужденного электронного состояния. Происходит из-за того, что имеется определенная вероятность перехода молекулы нз связанного состояния в несвязанное (свободное) с той же энергией (см. Молекула).

На схеме (см. рис.), объясняющей ПРЕДИССОЦИАЦИЯ двухатомной молекулы, кривые А и В представляют потенц. энергию молекулы в связанных электронных состояниях как функцию межъядерного расстояния. Предельные уровни (диссоциац. пределы) этих состояний-линии EF и KL соответственно; выше этих уровней расположен непрерывный спектр диссоциир. состояний (диссоциац. континуум). Кривая С-потенц. энергия молекулы в свободном (отталкивательном) состоянии. При возбуждении молекула переходит из состояния А на колебательное уровень состояния В, расположенный ниже диссоциац. предела KL. Распад молекулы возможен вследствие перекрывания колебательное уровней состояния В с диссоциац. континуумом состояния А или с континуумом свободного (оттал-кивательного) состояния С. В первом случае (непересекающиеся потенц. кривые) вероятность ПРЕДИССОЦИАЦИЯ сравнительно невелика (104-105 с-1); это так называемой слабая ПРЕДИССОЦИАЦИЯ; в случае пересекающихся потенц. кривых для колебательное уровней, расположенных в окрестности точки пересечения кривых, возможна сильная ПРЕДИССОЦИАЦИЯ (1010-1011 с-1).

,

Схема возникновения электронной предиссоциации двухатомной молекулы. А, В связанные, С-отталкивательное электронные состояния; EF и KL- диссоциац. пределы. Слева показан характер спектра поглощения, наблюдаемый для квантового перехода А :В, справа - график изменения времени жизни т возбужденной молекулы в зависимости от колебательное квантового числа v.

Помимо описанной электронной ПРЕДИССОЦИАЦИЯ, возможны еще два типа ПРЕДИССОЦИАЦИЯ: колебательная, когда взаимодействующие связанные и несвязанные состояния принадлежат разным колебательное уровням одного и того же электронного состояния, и вращательная ПРЕДИССОЦИАЦИЯ, когда эти состояния принадлежат одним и тем же электронному и колебательное состояниям. Колебательная ПРЕДИССОЦИАЦИЯ возможна только для многоатомных молекул, когда проявляются взаимодействие между колебательное состояниями с разными диссоциац. пределами. Вращательная ПРЕДИССОЦИАЦИЯ наблюдается лишь для двухатомных молекул. Она обусловлена тем, что при высоких значениях вращательное квантового числа оказывается возможным преодоление барьера, возникающего на поверхности потенциальной энергии за счет вращения. Для электронной ПРЕДИССОЦИАЦИЯ было введено 12 классов в соответствии с тем, пересекаются или не пересекаются потенц. кривые взаимодействующих электронных состояний, а также в зависимости от того, как расположена точка пересечения: справа или слева от минимума на потенц. кривой связанного состояния, выше или ниже по энергии в сравнении с диссоциац. пределом состояния, вызывающего ПРЕДИССОЦИАЦИЯ (Р. Малликен 1956).

Квантовомеханические объяснение П, состоит в следующем. При наличии связанного и несвязанного состояний молекулы с волновыми функциями соответственно yв и yc полная волновая функция молекулы y в момент времени t имеет вид линейной комбинации с коэффициент l(t) и g(t): y(t) = l(t)yв + g(t)yc. Если в начальный момент времени t = 0 молекула была в состоянии yв, т.е. l(0) = 1, g(0) = 0, то с течением времени вероятность обнаружить молекулу в состоянии yc становится отличной от нуля, т.е. |g(t)|2 > 0, что и приводит к ПРЕДИССОЦИАЦИЯ

Характерными признаками ПРЕДИССОЦИАЦИЯ являются: 1) наличие в системе продуктов диссоциации после возбуждения молекул энергией, меньшей диссоциац. предела; 2) уширение линий вращательное структуры в спектре поглощения, отвечающих переходам в состояния с ПРЕДИССОЦИАЦИЯ, поскольку в действительности состояние yв "смешивается" не только с указанным состоянием yc диссоциац. континуума, но и с другими близко лежащими по энергии состояниями этого континуума; 3) уменьшение интенсивности линий или обрыв вращательное структуры в спектре испускания; 4) уменьшение времени жизни т молекул в состоянии с ПРЕДИССОЦИАЦИЯ по сравнению с близкими по энергии состояниями без ПРЕДИССОЦИАЦИЯ Наиб. чувствительными являются третий и четвертый признаки, что позволяет использовать их для обнаружения очень слабой ПРЕДИССОЦИАЦИЯ Для изучения же случаев сильной ПРЕДИССОЦИАЦИЯ оказывается возможным использовать только признаки 1 и 2.

Для многоатомных молекул непосредств. наблюдение ПРЕДИССОЦИАЦИЯ затруднено из-за сложности их спектров. Однако именно для многоатомных молекул велика роль ПРЕДИССОЦИАЦИЯ при-возбуждении на уровни, лежащие выше диссоциац. пределов различные колебательное мод данного электронного состояния, поскольку с увеличением числа колебательное степеней свободы возрастает число способов, к-рыми может осуществиться ПРЕДИССОЦИАЦИЯ Колебательная ПРЕДИССОЦИАЦИЯ в основных электронных состояниях известна как спонтанный термодинамически мономолекулярный распад многоатомных молекул. Она наблюдается при достаточно сильном нагревании газа, когда в результате термодинамически возбуждения молекула переводится на колебательное уровень, расположенный выше нижнего из всех ее диссоциац. пределов.

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ играет важную роль в фотохимии, плазмохимии, при облучении вещества светом высокой энергии (см. Лазерная химия). Образующиеся в результате ПРЕДИССОЦИАЦИЯ атомы и свободный радикалы, как правило, обладают высокой реакционное способностью.

Литература. Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; Lefebvre-Brion H., Field R. W4 Perturbations in the spectra of diatomic molecules, Orlando-[a. o.], 1986. Л А Кузнецова


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)