химический каталог




ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА (ПНЗ), потенциал электрода, заряд поверхности которого Q равен нулю. При этом величина Q определяется как количество электричества, которое необходимо сообщить электроду при увеличении площади его поверхности на единицу для того, чтобы потенциал электрода Е оставался постоянным. Если все подводимое к электроду электричество затрачивается только на заряжение двойного электрического слоя, электрод называют идеально поляризуемым. В этом случае величина Q оказывается тождественной плотности заряда металлич. обкладки двойного электрического слоя. Примером может служить Hg-электрод в водном растворе Na2SO4 в интервале Е от 0,4 до —1,6В (нормальный водородный электрод).

Если подводимое к электроду количество электричества затрачивается как на заряжение двойного слоя, так и на электро-химический реакцию типа Ох + еRed, то Q = q + FAОх при mRed = = const либо Q = q — FARed при mОх = const, где q-заряд металлич. обкладки двойного слоя, АОх и АRed- поверхностные избытки веществ Ох и Red, mОх и mRed-химический потенциалы этих веществ, F- постоянная Фарадея. Примером может служить Pt-электрод в растворе H2SO4, на поверхности которого протекает реакция Н3О+ + еНадс + Н2О. В этом случае различают потенциал нулевого полного заряда (ПНПЗ), при котором Q = О, и потенциал нулевого свободного заряда (ПНСЗ), при котором q = 0. Выделить величины q и Q можно лишь в том случае, если реагирующая частица Ох, например Н3О + , не обладает специфический адсорбируемостъю на электроде, а потому ее можно вытеснить с поверхности избытком др. ионов (например, Na+); при этом АОх = О и Q - q. Большинство эксперим. данных по ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА н. з. относится к идеально поляризуемым электродам, на которых ПНПЗ совпадает с ПЦСЗ.

Если электрод жидкий (Hg, Ga и некоторые их сплавы в растворах, а также жидкие металлы в расплавах солей), ПНЗ можно определить как максимум на кривой зависимости межфазного натяжения s от потенциала Е, поскольку 9s/9Е= —Q (см. Электрокапиллярные явления). Др. метод измерения ПНЗ основан на том, что при Е = const постоянное обновление поверхности s электрода (при вытекании жидкого металла из капилляра, погружении в раствор твердого металла, его непрерывном затачивании или срезании) вызывает ток I = Q9s/9t, где t-время. Следовательно, потенциал, при котором I = 0, равен ПНЗ. По этой же причине потенциал постоянно обновляемого разомкнутого электрода также равен ПНЗ. Еще один метод определения ПНЗ, применимый только к идеально поляризуемым электродам, основан на измерении емкости С двойного электрического слоя. В разбавленый растворе симметричного поверхностно-неактивного электролита кривые зависимости С от Е имеют минимум при ПНЗ, если поверхность электрода является практически однородной (жидкие металлы, грани монокристаллов).

В силу электронейтральности границы электрод | раствор заряд q компенсируется суммой зарядов адсорбир. ионов, а потому потенциал, при котором эта сумма равна нулю, является ПНСЗ. Кол-во адсорбир. ионов сравнимо с их объемной концентрацией лишь на электродах, истинная поверхность которых на 3 4 порядка больше видимой (металлы группы Pt); именно этими металлами ограничено применение адсорбционного метода определения ПНСЗ. Сочетание адсорбционного метода с методами, регистрирующими потенциал в зависимости от Q, позволило определить для металлов группы Pt ПНСЗ и ПНПЗ (в последнем случае Q = q — FAH = 0).

ПНЗ металла в растворе поверхностно-неактивного электролита наз нулевой точкой (НТ). Специфич. адсорбция ионов и молекул приводит к сдвигу ПНЗ относительно НТ-в отрицат. сторону при адсорбции анионов, в положит. сторону при адсорбции катионов; в случае адсорбции молекул направление сдвига ПНЗ определяется зарядом того конца постоянного или индуцированного диполя, который находится ближе к металлу. Значение НТ зависит от природы металла, его кристаллографич. грани и от растворителя. НТ для некоторых металлов в воде приведены ниже (в В относительно нормального водородного электрода):

Металл

НТ

Металл

НТ

Металл

НТ

Металл

НТ

Hg -0,193 Cd -0,75 Ag(100) -0,61 Au(100) 0,32
Ga -0,69 Bi -0,39 Ag(111) -0,46 Au(111) 0,47

Pb

-0,60

Sb

-0,15

Ag(110)

-0,77

Аu(110)

0,19

Если электроды при ПНЗ слабо взаимодействие с растворителем, разность НТ двух металлов приблизительно равна разности работ выхода электрона из этих металлов. Этот результат позволил разрешить проблему Вольта (А. Н. Фрумкин, 1937), касающуюся связи разности потенциалов на концах электрохимический цепи со значениями работ выхода электрона из металлич. электродов.

Знание ПНЗ чрезвычайно важно при изучении двойного электрического слоя и электрохимической кинетики, поскольку положение заданного потенциала относительно ПНЗ предопределяет поверхностную концентрацию различные компонентов раствора (в т.ч. реагирующих веществ) и распределение потенциала на границе электрод | раствор, что в свою очередь оказывает влияние на энергию активации электродных реакций. Соотношение заданного Е и ПНЗ определяет также смачиваемость электрода раствором и некоторые механические свойства электрода (его сопротивление внешний деформации, коэффициент трения на границе электрода с другими твердым телом в растворе).

Литература Двойной слой и электродная кинетика, М., 1981, с. 7-81, Фрумкин А. Н., Потенциалы нулевого заряда, 2 изд., М., 1982; Хрущева Е И , Казаринов BE., "Электрохимия", 1986, т 22, в. 9, с. 1262-63.

Б. Б. Дамаскин

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
обучающие семинары по сантехнике и отоплению в самаре
Кухонные ножи Керамические купить
новинка сверхлегкие, сверхтонкие 3d понели
монтаж ограждения стройплощадки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)