ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ частицы (молекулы, атома, иона), минимальная разность потенциалов U, к-рую должен пройти электрон в ускоряющем электрич. поле, чтобы приобрести кинетическая энергию, достаточную для ионизации частицы. ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. частицы X с образованием частицы X" соответствует процессу:

X + е : X" + 2е.

Более общее понятие-энергия ионизации Е, миним. энергия, необходимая для удаления электрона из частицы на бесконечность. Она связана с ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. соотношением:

E=Ue,

где е-элементарный электрич. заряд. Энергия ионизации является свойством частицы и не зависит от способа удаления электрона, тогда как ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и., строго говоря, лишь характеристика исторически первого метода ионизации электронным ударом (см. Ионы в газах). Энергия ионизации, выраженная в эВ, численно совпадает с ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и., выраженным в В.

Различают первый, второй и т.д. ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИи., соответствующие удалению из частицы первого, второго и т.д. электронов. Второй ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. нейтральной частицы X совпадает с первым ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИи. иона Х⁺ и т.д. Первый ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИи. отрицат. иона Х^-совпадает со сродством к электрону частицы X.

Для атомов понятия первого, второго и т. д. ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. относят к ионизации невозбужденного атома с образованием невозбужденного положит. иона. Для молекул различают адиабатический ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. и вертикальные ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. Адиабатический ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. отвечает процессу, при котором из молекулы, находящейся в основном состоянии, в результате ионизации образуется положит. мол. ион также в основном состоянии. Вертикальные ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИи. характеризуют ионизацию молекул, при которой образующийся мол. ион может находитья в произвольном энергетич. состоянии (электронном и колебательном), причем соответствующие квантовые переходы происходят без изменения межъядерных расстояний (рис. 1).

Рис. 1. Кривые потенц. энергии для основных электронных состояний молекулы АВ и ионов АВ⁺ и АВ^-. U₀ - первый адиабатам, потенциал ионизации молекулы АВ (E₀-энергия ионизации); U₁- первый вертикальный потенциал ионизации молекулы АВ (Е₁- соответствующая энергия ионизации), A-адиаба-тич. сродство к электрону молекулы АВ (U₂-адиабатич. потенциал ионизации иона АВ^-).

Возможно термодинамическое определение ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. атомов и адиабатического ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. молекул через стандартную энтальпию DH⁰ реакции XХ⁺ + е при абс. нуле температуры:

DH⁰ = N_AE = N_AUe,

где N_A-постоянная Авогадро.

Первые ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. известны для атомов всех элементов перио-дич. системы и нсск. тысяч молекул. У легких атомов с зарядом ядра Z < 10-15, как правило, надежно определены все ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИи. (первый, второй и т.д. до Z); у более тяжелых атомов-несколько начальных ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. В изменении первых ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. атомов явно выражена периодичность при увеличении Z. При движении слева направо по периоду ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и., вообще говоря, постепенно увеличивается; при увеличении Z в пределах подгруппы ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. уменьшается (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость первых потенциалов ионизации U₁ атомов химический элементов от атомного номера Z.

Осн. современной методы определения ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и.: фотоэлектронная спектроскопия, фотоионизация, изучение ионно-молекулярных реакций, поверхностная ионизация. Наилучшая точность определения ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. атомов и простейших молекул достигается при использовании спектроскопич. данных по сходимости серий спектральных линий. Для сложных молекул предпочтительнее фотоэлектронная спектроскопия (достигаемая точность до b0,001 эВ). Следует, однако, иметь в виду, что этот метод в общем случае дает значения вертикальных, а не адиабатического ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. На ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. атомов и атомных ионов оказывает влияние, помимо Z, экранирующий эффект нижележащих электронных уровней. Минимальные первые ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. имеют щелочные металлы: Cs 2,893 В, Li 5,390 В; максимальные - благородные газы: Не 24,580 В, Rn 10,745 В. Известные ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. молекул-это величины от 5 до 20 В (см. табл.).

В кон. 70-х гг. 20 в. обнаружены так называемой суперщелочи-молекулы с экстремально низкими значениями ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и.: ОК₄ (3,62 В), ОК₃ (3,65 В), ClNa₂ (4,15 В) и др.

При переходе от валентных электронов атома к остовным ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. резко увеличивается. Так, для Be U₁ 9,320 В, U₂ 18,206 В, U₃ 153,850 В.

Квантовомеханические расчеты ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. для атомов, двух- и трехатомных молекул дают значения, близкие по точности к экспериментальным. Точность расчета в целом зависит от метода; так, для многоатомных молекул в рамках метода мол. орбиталей она обычно не превышает 1 эВ (см. Купманса теорема).

ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. вместе со сродством к электрону определяет величину электроотрицательности атомов и молекул. Знание ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ и. необходимо для расчетов термохимический процессов в иони-зир. газах и плазме (газоразрядные приборы, магнитогид-родинамич. генераторы, процессы в верх. слоях атмосферы и т.п.).

Литература: Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник, под ред. В. Н. Кондратьева, М., 1974; Аллен К. У., Астрофизические величины, пер. с англ., М., 1960; Степанов Н. Ф., Пу-пышев В. И., Квантовая механика молекул и квантовая химия, М., 1991.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей