химический каталог




ПОРФИРИНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПОРФИРИНЫ, природные макрогетероциклический пигменты, содержащие в молекуле цикл порфина (формула I). Формально получаются из порфина замещением атомов Н в цикле на различные органическое радикалы. К ПОРФИРИНЫ относят такие важные пигменты, как гемо-глобины, хлорофиллы, цитохромы и некоторые др. ферменты (каталаза, пероксидаза). Обнаружены ПОРФИРИНЫ также в выделениях животных, оперении птиц, скорлупе яиц, раковинах моллюсков, нефтях, битумах, ископаемых органическое остатках, метеоритах.

Атомы С в ПОРФИРИНЫ нумеруют, согласно но менклатурам ИЮПАК (формула Па) или Фишера (Ш). Четыре атома С (5, 10, 15 и 20 в формуле Ш), связывающие пиррольные циклы, называют мезо-угле-родными атомами.

Число изомеров положения для ПОРФИРИНЫ определяется количеством заместителей и их расположением в молекуле. Для ПОРФИРИНЫ с двумя заместителями (например, СН3 и С2Н5) при условии, что оба заместителя присутствуют в каждом пиррольном цикле, возможны 4 типа изомеров. При наличии трех различные заместителей число типов возрастает до 15. Природные ПОРФИРИНЫ с двумя заместителями обладают главным образом расположением типа III, с тремя-типа IX (см. табл.).





Порфин и ПОРФИРИНЫ-высокоплавкие интенсивно окрашенные соединения (главным образом темно-красного цвета); т. различные порфина 360°С, ПОРФИРИНЫ-около 500°С ПОРФИРИНЫ хорошо растворим в СНCl3, ДМФА, хуже в этаноле и метаноле, не растворим в воде. Молекулы ПОРФИРИНЫ плоские и обычно ассоциированы вследствие образования водородных связей. В УФ спектре ПОРФИРИНЫ lмакс ~ 400 нм (так называемой полоса Соре, е 400 000), 500 600 нм (е 15 000 и менее)

ПОРФИРИНЫ-ароматические структуры; обладают высокой энергией сопряжения (840 кДж/моль), что проявляется в стабильности соединений. Для порфиринового цикла характерно наличие двух таутомерных форм:


ПОРФИРИНЫ-амфотерные соединения; атомы N в молекуле способны присоединять протоны с образованием моно- или дикатио-нов, обе группы NH-отщеплять протоны с образованием моно- или дианионов: РН2порфирин, Р2--дианион,-дикатион ПОРФИРИНЫ-слабые кислоты; рК1 и рК2 (для этиопорфирина) +16, рК3 октаалкилпорфиринов около +5,5 (2,5%-ный водный раствор додецилсульфата Na).

При взаимодействие с солями металлов ПОРФИРИНЫ образуют металло-порфирины, наиболее важный из которых-гем, или ферропрото-порфирин (см. Гемоглобин); наиболее важный гидрир. металло-порфирин-хлорофилл. Металлопорфирины легко вступают в реакции электроф. замещения, главным образом по мезо-положениям. Для свободных ПОРФИРИНЫ эти реакции затруднены вследствие образования в кислой среде дикатиона, не вступающего в электроф. реакции.

ПОРФИРИНЫ и их металлокомплексы легко восстанавливаются. Легче всего протекает электрохимический восстановление с образованием моно- и дианионов, которые являются сильными ну-клеофилами и быстро реагируют (главным образом по мезо-углерод-ным атомам) с донорами протонов и такими электрофилами, как СН3I. Мягкое гидрирование цикла ПОРФИРИНЫ приводит к хлоринам (формула III) и флоринам (IV), более глубокое-к бактериохлоринам (V), порфодиметенам (VI), порфомете-нам (VII) и порфириногенам (VIII).



Если в ПОРФИРИНЫ присутствуют ненасыщенные заместители, например ви-нильная группа, то до порфириногенов такие соединение восстанавливаются амальгамой Na. Обработка порфириногенов О2 воздуха на свету, иодом или 2,3-дихлор-5,6-дицианобен-зохиноном приводит к их переходу в ПОРФИРИНЫ Под действием HI происходит, как правило, разрыв кольца ПОРФИРИНЫ и образование смеси пирролов.

Под действием мягких окислителей или электрохимически ПОРФИРИНЫ и их металлокомплексы образуют продукты окисления-катион-радикалы, под действием сильных окислителей (например, СrO3, КМnО4) происходит разрыв кольца:



Окислит. расщепление ПОРФИРИНЫ в организме приводит к образованию желчных пигментов. ПОРФИРИНЫ сравнительно легко метилируются по атомам N, например


Метальные группы испытывают пространств. затруднения, вследствие чего макроцикл оказывается "гофрированным". Методы синтеза ПОРФИРИНЫ: конденсация монопирролов с альдегидами (реакция 1); самоконденсация монопирролов, содержащих в положении 2 группу СН2Х, где X = О Ас, ОН, Сl, Вr, N(CH3)2 (реакция 2); конденсация дипиррилметенов и дипирастворилметанов (3а и 3б); конденсация тетрапиррольных ингер-медиатов, которые может быть получены, в свою очередь, из дипиррилметенов, дипиррилметанов или ступенчатым синтезом из монопирролов (например, реакция 4).





В клетках растительных и животных организмов биосинтез ПОРФИРИНЫ осуществляется из глицина и янтарной кислоты.

ПОРФИРИНЫ- основа некоторых природные красителей, модельные соединения для изучения процесса оксигенации при фотосинтезе, лек. препараты в терапии рака (например, димер гематопорфирина-фото-фрин); металлокомплексы ПОРФИРИНЫ-катализаторы окисления и эпоксидирования углеводородов.

Литература: Химия биологически активных природных соединений, под ред. Н.А. Преображенского и Р.П. Евстигнеевой, М., 1976, с. 100-84; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 388-413; Порфирины: структура, свойства, синтез, под ред. Н.С. Ениколопяна, М., 1985; Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Н.С. Ениколопяна, М., 1987; Falk J. E., Porphyrins and meta!lopcrphyrins, Amst.-L.-N. Y., 1964; Dolphin D. (ed.), The Porphyrins. Structure and synthesis, v. 1, pt A, L.-N. Y., 1978. P. ПОРФИРИНЫ Евстигнеева.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
благодарность благотворительной организации
смартфоны Алкатель цена
концерт людовико энауди
линзы edge iii 55 fw купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)