ПОЛЯРОГРАФИЯ, разновидность волътамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла, поверхность которого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на поверхности раздела электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в ПОЛЯРОГРАФИИ служит чаще всего ртутный капающий электрод. Используют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в которых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК различают несколько вариантов ПОЛЯРОГРАФИи: постояннотоковая ПОЛЯРОГРАФИЯ (исследует зависимость тока I от потенциала Е индикаторного микроэлектрода), осциллополярография (зависимость dE/dt от t при заданном I(t), где t -время), ПОЛЯРОГРАФИЯ с разверткой I (зависимость Е от I), разностная ПОЛЯРОГРАФИЯ (зависимость разности токов в двух ячейках от Е), ПОЛЯРОГРАФИЯ с однократной или многократной разверткой Е за время жизни каждой капли, циклическая ПОЛЯРОГРАФИЯ с треугольной разверткой Е, ПОЛЯРОГРАФИЯ со ступенчатой разверткой Е, различные виды переменнотоковой и импульсной ПОЛЯРОГРАФИи и др.

На полярограммах, регистрируемых в ПОЛЯРОГРАФИи при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением поверхности капли и ее периодической обрывами. Для сглаживания осцилляции используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени, демпфирование, например, с помощью RC-цепочек (электрич. цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжит. интервала жизни каждой капли, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую ПОЛЯРОГРАФИЯ со стробирова-нием называют таст-полярографией. Среднее значение I зависит от периода капания, который меняется с изменением Е. Чтобы период капания в растворе данного состава поддерживать постоянным, каплю обрывают, например припаянной к концу капилляра лопаточкой или ударами электромагн. молоточка. Такой принудительный обрыв капли часто сочетают со стробированием. При малых периодах капания (менее 0,5 с) в случае электродов с принудит. обрывом капель очень велика емкостная составляющая тока, обусловленная заряжением двойного электрического слоя у поверхности свежезародившейся капли; это позволяет изучать адсорбцию органическое веществ на капающем электроде. Области применения ПОЛЯРОГРАФИЯ и используемая в этом методе аппаратура такие же, как в волътамперометрии. Особая область использования ПОЛЯРОГРАФИЯ-исследование и анализ металлич. расплавов и амальгам (в так называемой амальгамной ПОЛЯРОГРАФИЯ, т.е. в ПОЛЯРОГРАФИЯ с капающими амальгамными индикаторными электродами).

Широко используется ПОЛЯРОГРАФИЯ в органическое химии для анализа и изучения реакционное способности индивидуальных веществ, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны Е_1/2 в случае обратимых электрохимический процессов близок к термо-динамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы; для необратимых процессов, когда скорость электрохимический стадии мала, Е_1/2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, которая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости химический реакций этих веществ и с их термодинамическое характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е_1/2 необратимых электродных процессов существ. влияние оказывает строение двойного электрического слоя.

Предельный (или максимальный) ток в ПОЛЯРОГРАФИЯ может определяться не только диффузией веществ к электроду, но и скоростью образования электрохимически активного вещества в результате химический реакции. Такой ток называют кинетическим. Он может быть объемным, если реакция протекает в приэлектродном пространстве, или поверхностным, если в реакции участвует хотя бы одно вещество, адсорбированное на поверхности электрода. Если электрохимически активная форма регенерируется в результате химический превращений из продукта электродной реакции, то такие процессы называют каталитическими. Изучение кине-тич. и каталитических волн в ПОЛЯРОГРАФИЯ позволяет определять константы скорости быстрых химический реакций, например взаимодействие анионов кислот с ионами Н₃О⁺ , комплексообразования, окисления.

Литература: Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, М., 1965; его же, Двойной слой и его эффекты в полярографии, М., 1971; Майрановский С. Г., Страдынь Я.П., Безуглый В. Д., Полярография в органической химии, Л., 1975; Турьян Я.И., Химические реакции в полярографии, М., 1980; Салихджанова Р. М.-Ф., Гинзбург Г. И., Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях, М., 1988; Безуглый В. Д., Полярография в химии и технологии полимеров, 3 изд., М., 1989 Б. Я. Каплан. С. Г. Майрановский.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей