химический каталог




ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ атомов, ионоз, молекул, способность этих частиц приобретать дипольный момент ц в электрич. поле. Появление m обусловлено смещением электронов (электронная ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ) и атомных ядер (атомная ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ) под действием поля; такой наведенный (индуцированный) дипольный момент исчезает при выключении поля. У полярных молекул, обладающих постоянным дипольным моментом в отсутствие поля, наведенный дипольный момент векторно складывается с постоянным.

В относительно слабых полях напряженности Е зависимость m от Е линейна; векторы m и Е связывает тензор b, являющийся количественное мерой ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ и называют тензором ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ В трехосной системе координат х, у, z

"

Компонента тензора bij представляет собой величину ди-польного момента, возникающего вдоль оси i при действии электрич. поля вдоль оси j, причем bij = bji. Тензор ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ может быть представлен эллипсоидом с полуосями b1, b2, b3, равными диагональным компонентам, в такой системе координат, когда все недиагональные компоненты bij (i.j)равны нулю.

На практике обычно пользуются двумя инвариантами тензора ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ: средней ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ b = (b1 + b2 + b3)/3 и молекулярной анизотропией ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ g2 = [(b1 — b2)2 + (b2 — b3)2 + (b3 — — b1)2]/2. Если b1 = b2 = b3, частица называют изотропно поляризуемой. При наличии у молекулы оси симметрии третьего порядка (или более высокого) b2 = b3 и анизотропия ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ g = b1 — b3, причем она принимается положительной для вытянутых эллипсоидов ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ и отрицательной для сплюснутых. Величины b и у имеют размерность объема, порядок-10-30м3; в СИ учитывается электрич. постоянная e0 (ди-электрич. проницаемость вакуума) и ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ имеет размерность Кл•м2/В, или Ф•м2, а порядок величины-10-41 Ф•м2.

В сильных электрич. полях зависимость m от Е перестает быть линейной. Тензорные величины, обусловливающие вклады, пропорциональные высшим степеням Е, называют гипер-поляризуемостями первого, второго и т. д. порядков. Ста-тич. полю отвечает статическая ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ В переменном поле, изменяющемся по гармонич. закону, ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ зависит от его частоты со и называют динамической ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ Согласно классич. теории, для системы частиц с массами mk, зарядами ek и частотами собств. колебаний wk динамическая ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ равна (в СИ):


Согласно квантовой теории, молекула в поле меняет свое состояние. Если это изменение мало, возмущений теория дает следующей выражение для динамической ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ:


где Н - постоянная Планка, - недиагональный м атричный элемент оператора дипольного момента, Фi и Фj-волновые функции молекулы, Ei и Ej-энергии молекулы в состояниях i и j, а wji = (Ej — Ei)/ђ. При w = 0 это выражение переходит в выражение для статической ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ:


При включении электрич. поля дипольный момент m появляется не мгновенно, время т его установления зависит от природы частиц и окружающей среды. При достаточно низких w и малых т дипольный момент частиц устанавливается синфазно с изменением Е и динамическая ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ практически совпадает со статической ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ нейтральных атомов больше, чем соответствующих катионов, и меньше, чем анионов. Для молекул вклады в ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ от электронных и колебательное состояний представляют соответственно электронную и атомную ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ; атомная ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ составляет около 10% электронной ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ Средняя электронная ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ в постоянном внешний поле пропорциональна рефракции молярной. Мол. анизотропия ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ g2 проявляется в Керра эффекте и рэлеевском рассеянии света: коэффициент деполяризации света А, определяемый как отношение интенсивностей перпендикулярно и параллельно поляризованных лучей при наблюдении света в плоскости, перпендикулярной направлению распространения падающего луча, равен:


Главные полуоси b1, b2 и b3 эллипсоидов ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ вычисляются при наличии осевой симметрии молекулы (например, при b2 = = b3) из значений средней ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ и мол. анизотропии, получаемых при эксперим. изучении эффекта Керра или рассеяния света. Если все три полуоси различны, для их определения требуется привлечение несколько методов; так, если молекула обладает постоянным дипольным моментом m0, который совпадает по направлению с осью b1, константа Керра К = =(2b1-b2-b3). Тогда bl=(b+K/)/3, b2 и b3= = b-К/6b (12g2 - К2/)1/2/6. Отношение b2 и b3 находят на основании дополнительной данных.

Эллипсоиды ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ, в т.ч. для индивидуальных атомов, может быть определены из квадратичного Штарка эффекта. Главные полуоси обычно меняются от 10-3 до 10-1 нм3; так, для Н2 b1=0,99•10-3, b2 = b3 = 0,69•10-3нм3; для бензола b1=7,36•10-3, b2=b3=11,2•10-3 нм3; для трис-(п-хлорфенил)фосфиноксида b1 = 36,25•10-3, b2=b3=41,71x x 10-3 нм3.

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ частиц в существ. мере определяет диэлектрическая свойства вещества. В частности, для веществ, состоящих из полярных молекул, связь между ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ и диэлектрическая проницаемостью описывается формулой Ланжевена-Дебая (см. Диэлектрики). Тензорный характер ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ проявляется в появлении двойного лучепреломления изотропной среды при воздействии на нее мощного светового импульса, в двойном лучепреломлении в потоке (эффект Максвелла), в магн. поле (эффект Коттона-Мутона), в явлении фотоупругости и многие оптический свойствах твердых и жидких тел; в ряде случаев ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ может быть определена на основании этих свойств.

П. химических связей. Как правило, ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ молекулы считается аддитивной по химический связям (средняя ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ-также и по атомам). При аддитивном подходе каждой связи приписывается эллипсоид ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ с главными полуосями вдоль связи (продольная ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ bL) и в двух поперечных взаимно перпендикулярных направлениях; мол. эллипсоид ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ получается как тензорная сумма связевых эллипсоидов ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ с учетом расположения их осей. Если связь между частицами А и В имеет осевую симметрию, две поперечные ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ bT равны между собой, анизотропия ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ g(А—B) = bL(A—В)-bT(А—В). В случае двойной связи bT лежит в ее плоскости, а перпендикулярная этой плоскости составляющая ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ называют вертикальной ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ (обозначается bV). Такая связь описывается двумя параметрами анизотропии ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ: g" = bL — bT, g: = bL — bV.

Аддитивное по связям разложение мол. эллипсоида ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ обычно дает не отдельные компоненты связевых эллипсоидов ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ, а лишь независимые линейные комбинации этих компонентов. Так, для молекул углеводородов и их производных анизотропии ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ связей С—X [обозначение S(C—X)] равны g(С—X) - g(С-Н), связей С—С [обозначение Г(С—С)] равны g(С—С)—2g(С—Н). При некоторых дополнительной предположениях независимое определение анизотропии ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ связей возможно из интенсивностей линий в спектрах комбинац. рассеяния, которые пропорциональны производным средней ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ и анизотропии по нормальной координате; таким образом получена для связи Сsp3—Н величина g = b0,312•10-3 нм3. При обычном аддитивном рассмотрении используют величины S(C—X). В ряде случаев удобно рассматривать тензоры групп атомов. Параметры ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ связей коррелируют с их длинами и с частотами колебаний, соотносимыми этим связям. Некоторые данные по поляризуемостям связей приведены в таблице.

Данные о ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ молекул используются для изучения их строения. Стереохимический приложения основаны на сравнении экспериментально определяемых эллипсоидов ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ или, чаще, непосредственно измеряемых констант Керра и мол. анизотропии ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ со значениями, вычисленными по тензорной аддитивной схеме для различные пространств. взаимных положений анизотропных фрагментов в конформерах.

Анизотропии ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ связей зависят от их взаимного расположения. Сопряжения связей повышают среднюю ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ (эффект иногда называют экзальтацией ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ) и влияют на мол. анизотропию ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ, в результате чего главные полуоси эллипсоида ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ не совпадают со значениями, вычисленными в аддитивном приближении. Так, отклонения от аддитивных значений главных полуосей 1-нитро-4-хлорбензола составляют 0,74•10-3нм3 в направлении 1-4, 0,30•10-3нм поперек этого направления в плоскости ароматические системы и перпендикулярно этой плоскости —0,35•10-3 нм3. Межмол. взаимодействия приводят к появлению эффективной анизотропии ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ "ван-дер-ваальсовых" молекул и к отклонениям от аддитивности таких связанных с ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ свойств, как молярная рефракция, константы Керра, мол. анизотропии и др., особенно при образовании комплексов, в т.ч. с водородной связью и донорно-акцепторных.

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ играет определяющую роль в оптический активности и некоторых др. оптический свойствах веществ. Она является основные понятием в теории дальнодействующих сил притяжения (дисперсионных и индукционных) между нейтральными атомами и молекулами (см. Дисперсионное взаимодействие).

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, которые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во многие случаях влияние заместителей на химический и физических свойства молекул также обусловлены прежде всего ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ В частности, вклад DЕ в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимодействие заряда или дипольного момента, связанного с реакционное центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб. существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимодействие обеспечивает более 80% изменения рКа при переходе от уксусной кислоты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия химический реакций, физических свойств веществ.

Литература; Верещагин А. Н., Поляризуемость молекул, М., 1980; его же, Характеристики анизотропии поляризуемости молекул, М., 1982; Келих С., Молекулярная нелинейная оптика, пер. с польск., М., 1981; Le Fevre R.J.W., "Adv. Phys. Org. Chem.", 1965, v. 3, p. 1-90. А. Н. Верещагин.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
контейнер дешево склад на улице
bosch kgs36310
ксенон maxlight отзывы
тумбочка прикроватная купить недорого москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)