химический каталог




ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, квантовохимический теория электронного строения координац. соединений. Описывает взаимодействие центральное атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мол. орбиталях в рамках молекулярных орбиталей методов. Как и в кристаллического поля теории, в ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ л. т. принимается, что состояние электронов центральное атома определяется электростатич. полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центральное атома. Соотв. расширяются и задачи, решаемые методами ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ л. т.: помимо описания строения, реакционное способности, расчета спектральных и термодинамическое характеристик координац. соединений и изменений их свойств при замене центр, атома или, лигандов, становится возможным теоретич. анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центральное атома и лигандов настолько существенно, что может привести, например, к образованию прочных химических связей. Так, ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ л. т. позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности s- и p-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов.

Согласно ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ л. т., изменение электронного распределений в комплексном соединение по сравнению со свободными (изолированными) центральное атомом и лигандами наиболее существенно для валентной оболочки центральное атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталей лигандов; именно из этих орбиталей конструируются мол. орби-тали комплекса в целом. Остальные орбитали центральное атома и лигандов считаются неизменными. Эксперим. результаты, получаемые методами фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии, а также расчеты с помощью неэмпирических методов квантовой химии свидетельствуют о том, что потенциалы ионизации с внутр. орбиталей комплексов и электронные распределения зависят от природы лигандов. Однако при описании электронного строения валентной оболочки комплекса этой зависимостью можно пренебречь. ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ л. т. наиболее плодотворна для анализа комплексных соединений, образованных d- и f-элементами, в частности переходными металлами, для которых характерна близость расположения атомных уровней типа 3d, 4s и 4р.

Расположение энергетич. уровней комплекса и его орбитали можно определить непосредственно одним из методов мол. орбиталей (наиболее надежные результаты получают при применении метода самосогласованного поля ССП-Хa) либо рассчитать приближенно, например в предположении, что изменение взаимодействия орбиталей центральное атома и лигандов в зависимости от геометрическая расположения лигандов может быть описано с использованием лишь угловой части интегралов перекрывания (см. Молекулярные интегралы). Радиальная часть интегралов перекрывания более чувствительна к расстояниям между центральное атомом и лигандами, поэтому изменение радиальной части обычно связывают с нек-рыми эффективными параметрами, характеризующими степень ковалентности связи. На рис. показана рассчитанная схема расположения энергетич. уровней октаэдрич. комплекса XY6, образованного d-элементом; возле каждого уровня указан тип симметрии орбиталей. Для обозначенных уровней t2u, t1g, t1u (жирные линии) корреляция p-орбита-лей лигандов и орбиталей центральное атома мала. Приведенная картина типична и напоминает в основные чертах систему уровней, получаемую на основе теории кристаллич. поля.


Схема энергетич. уровней октаэдрич. комплекса XY6. Пунктирные линии обозначают корреляцию орбиталей центральное атома X с s- и p-орбиталями лигандов Y. При уровнях энергии указан тип симметрии орбиталей; звездочкой отмечены разрыхляющие орбитали.

С помощью указанной схемы энергетич. уровней можно, например, описать низшие электронные состояния комплекса TiCl63- , если учитывать лишь валентные орбитали атома Ti (4 валентных электрона), а для каждого из атомов Cl-по одной s-орбитали и по две p-орбитали (5 валентных 2p-электронов для каждого атома). Все 37 электронов располагают в соответствии с принципом Паули на одноэлектемпературонных уровнях так, чтобы энергия системы была минимальной. Как и в теории кристаллич. поля, различают случаи сильного, слабого и среднего поля, сравнивая интенсивность поля лигандов с энергией межэлектронного отталкивания. Для анализируемого комплексаимеет место случай сильного поля. Если учесть вырождение энергетич. уровней (для уровней типа a1g кратность вырождения равна 1, типа еg-2, типов t1g, t1u, t2g и t2u-3), основное состояние этого комплекса можно описать электронной конфигурацией . Для комплекса в целом эта электронная конфигурация определяет состояние типа 2Т2g, так как полностью заполненные оболочки не дают вклада в мультиплетность и симметрию состояния.

В рассмотренном примере ион Cl можно представить условно точечным зарядом, определяющим поле, в котором движется единств. электрон иона Ti3+ , поэтому результаты, полученные на основе ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ л. т. и теории кристаллич. поля, качественно совпадают. Однако количественное оценки, например для потенциалов ионизации, рассчитанных на основе Куп-манса теоремы, или для энергии электронных переходов в низшее возбужденное состояние комплекса, существенно различаются. В хелатных, "сэндвичевых" соединение, координационных соединений с p-связями лиганды - металл и во многие др. комплексах с легко поляризуемыми лигандами электронное состояние лигандов и центральное атома нельзя определять как обусловленное воздействием поля системы точечных зарядов. В таких случаях применима лишь ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ л. т., но не теория кристаллич. поля. То же относится к проблемам исследования перераспределения спиновой плотности методами ЭПР и анализа взаимодействия электронных и колебательное движений в молекуле (см. Яна-Теллера эффект). ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ л. т. позволяет объяснить транс-эффект при замещении лигандов, взаимное влияние лигандов на реакционное способность комплекса и т.п.

Ограничения ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ л. т. относятся прежде всего к анализу возбужденных состояний комплексов (особенно в случае средних и слабых полей лигандов). В этих случаях для получения надежных данных о распределении электронов в комплексах следует учитывать не только расположение и порядок одноэлектронных уровней энергии, но и корреляц. эффекты, обусловленные межэлектронным отталкиванием. При анализе комплексов, образованных тяжелыми металлами, необходим учет спин-орбитального взаимодействия и некоторых др. эффектов.

Литература: Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с нем., М., 1964; Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 2 изд., Л., 1976; Современные проблемы квантовой химии. Строение и свойства молекул, Л., 1986; Левин А. А., ДьячковП. Н., Электронное строение, структура и превращения гетеролигандных молекул, М., 1990; Степанов Н. Ф., Пупышев В. И., Квантовая механика молекул и квантовая химия, М., 1991. В. И. Пупышев.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость часа обучения на компьютере
доктор андролог краснопресненская
билет киркоров самара
клапан кпу 1н-о-н

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)