химический каталог




ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии, методы расчета мол. характеристик или свойств вещества с привлечением эксперим. данных. По своей сути ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. аналогичны неэмпирическим методам решения уравения Шрё-дингера для многоатомных мол. систем, однако для облегчения расчетов в ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. вводятся дополнительной упрощения. Как правило, эти упрощения связаны с валентным приближением, т. е. основаны на описании лишь валентных электронов, а также с пренебрежением определенными классами молекулярных интегралов в точных уравениях того неэмпирическая метода, в рамках которого проводится полуэмпирическая расчет. Др. мол. интегралы (или их линейные комбинации) заменяются эмпирическая параметрами, значения которых определяются из условия совпадения расчетных и эксперим. характеристик для определенных опорных молекул.

Выбор эмпирическая параметров основан на обобщении опыта неэмпирическая расчетов, учете химический представлений о строении молекул и феноменологич. закономерностей. В частности, эти параметры необходимы для аппроксимации влияния внутр. электронов на валентные, для задания эффективных потенциалов, создаваемых электронами остова, и т.п. Использование эксперим. данных для калибровки эмпирическая параметров позволяет устранить ошибки, обусловленные упомянутыми выше упрощениями, однако лишь для тех классов молекул, представители которых служат опорными молекулами, и лишь для тех свойств, по к-рым параметры определялись.

Наиб. распространены ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м., основанные на представлениях о мол. орбиталях (см. Молекулярных орбиталей методы, Орбиталь). В сочетании с ЛКАО-приближением это позволяет выразить гамильтониан молекулы через интегралы на атомных орбиталях cа. При построении ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫм. в мол. интегралах выделяют произведения орбиталей, зави сящих от координат одного и того же электрона (дифференц. перекрывание), и пренебрегают нек-рыми классами интегралов. Например, если нулевыми считаются все интегралы, содержащие дифференц. перекрывание cаcb при а . b, получается так называемой метод полного пренебрежения дифференц. перекрыванием (ППДП, в англ. транскрипции CNDO-complete neglect of differential overlap). Применяют также частичное или модифицир. частичное пренебрежение дифференц. перекрыванием (соответственно ЧПДП или МЧПДП, в англ. транскрипции INDO- intermediate neglect of differential overlap и MINDO-modified INDO), пренебрежение двухатомным дифференц. перекрыванием - ПДДП, или neglect of diatomic differential overlap (NDDO), - модифицир. пренебрежение двухатомным перекрыванием (МПДП, или modified neglect of diatomic overlap, MNDO). Как правило, каждый из ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫм. имеет несколько вариантов, которые принято указывать в названии метода цифрой или буквой после косой черты. Например, методы ППДП/2, МЧПДП/3, МПДП/2 параметризованы для расчетов равновесной конфигурации ядер молекулы в основном электронном состоянии, распределения заряда, потенциалов ионизации, энтальпий образования химический соединение, метод ЧПДП используется для расчета спиновых плотностей. Для расчета энергий электронного возбуждения применяют спектроскопич. параметризацию (метод ППДП/С). Распространено также использование в названиях ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. со-ответствующих программ для ЭВМ. Например, один из расширенных вариантов метода МПДП называют Остинской моделью, как и соответствующую программу (Austin model, AM). Имеется несколько сотен различные вариантов ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м., в частности разработаны ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫм., аналогичные конфигурационного взаимодействия методу. При внешний схожести разных вариантов ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. каждый из них можно применять для расчета лишь тех свойств, по к-рым проведена калибровка эмпирическая параметров.

В наиболее простых Полуэмпирическая расчетах каждая мол. орбиталь для валентных электронов определяется как решение одноэлектронного уравения Шрёдингера с оператором Гамильтона, содержащим модельный потенциал (псевдопотенциал) для электрона, находящегося в поле ядер и усредненном поле всех остальных электронов системы. Такой потенциал задают непосредственно с помощью элементарных функций или основанных на них интегральных операторов. В сочетании с ЛКАО-приближением подобный подход позволяет для многих сопряженных и ароматические мол. систем ограничиться анализом p-электронов (см. Хюккеля метод), для координац. соединений-пользоваться расчетными методами поля лигандов теории и кристаллического поля теории и т.п. При изучении макромолекул, например белков, или кристаллич. образований нередко пользуются ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫм., в которых электронное строение не анализируется, а определяется непосредственно поверхность потенциальной энергии. Энергию системы приближенно считают суммой парных потенциалов взаимодействия атомов, например потенциалов Морса (Морзе) или Леннард-Джонса (см. Меж молекулярные взаимодействия). Такие ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. позволяют проводить расчет равновесной геометрии, конформационные эффектов, энергии изомеризации и т.п. Нередко парные потенциалы дополняют определенными для отдельных фрагментов молекулы многочастичными поправками..П.м. такого типа, как правило, относят к молекулярной механике.

В более широком смысле к ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. относятся любые методы, в которых определенные решением обратных задач параметры мол. системы используются для предсказаний новых эксперим. данных, построения корреляционных соотношений. В этом смысле ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. являются методы оценки реакционной способности, эффективных зарядов на атомах и т. п. Сочетание полуэмпирическая расчета электронного строения с корреляц. соотношениями позволяет оценивать биологическое активность различные веществ, скорости химический реакций, параметры технол. процессов. К ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫм. относятся и некоторые аддитивные схемы, например применяемые в химический термодинамике методы оценки энергии образования как суммы вкладов отдельных фрагментов молекулы.

Интенсивное развитие ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. и неэмпирическая методов квантовой химии делает их важными средствами современной исследования механизмов химический превращений, динамики элементарного акта химический реакции, моделирования биохимический и технол. процессов. При правильном использовании (с учетом принципов построения и способов калибровки параметров) ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. позволяют получить надежную информацию о строении и свойствах молекул, их превращениях.

Литература см. при статьях Квантовая химия, Неэмпирические методы.

В. И. Пупышев.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазменной панели в москве
Компания Ренессанс складная лестница для чердака - цена ниже, качество выше!
стул изо купить
В магазине KNSneva.ru 0F23029 - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)