химический каталог




ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (многоядерные соединения), координац. соединение, в молекулах к-рьгх имеется несколько атомов металлов, окруженных лигандами и связанных друг с другом посредством мостиковых групп. Наиб. изучены би-и триядерные координац. соединения. Когда число атомов металлов велико, такие соединение называют координационными или металлсодержащими полимерами, металлополимерами (см. Координационные полимеры). Соотношение между ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. и координац. полимерами такое же, как и между мономерами (и олигомерами) и полимерами в карбоцепных высокомол. соединениях. К ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. иногда относят соединение, содержащие ячейки из непосредственно связанных друг с другом атомов металлов, обычно называют кластерами. Различают гомо- и ге-терометаллические ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Расстояния металл-металл в ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. варьируют в широких пределах, иногда могут достигать 1 нм и более.

Число известных ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. огромно. Прир. и пром. растворы ионов металлов, как правило, содержат ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Многие координац. соединение в паровой фазе также имеют строение ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., например Fе2Cl6 (формула I).


Биядерные координац. соединение по структуре удобно классифицировать по числу мостиковых групп, связывающих моноядерные фрагменты. При одной мостиковой группе связь М— . —М может быть линейной (плоской), например LM—F—ML, соединение II, III, или изогнутой-соединение IV (X = Cl, Вг, Д V.



При двух мостиковых группах часто реализуется устойчивый плоский квадрат-соединение VI.


Макс. число мостиковых групп между двумя атомами металлов 4.

Триядерные координац. соединение могут иметь линейное или циклический, напр соединение VII, строение.


В тетраядерных координац. соединение атомы металлов могут выстраиваться в цепь, например соединение VIII, образовать цикл (соединение IX) или тетраэдр (соединение X).


J

С увеличением числа атомов металлов в ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. число возможных типов структур и их сочетаний увеличивается. Олигомеры с числом атомов металлов п = 5-15 часто имеют глобулярное строение, типичный пример-анионы гетерополикислот.

В растворах ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. образуются при наличии полидентатных лигандов и избытка ионов металлов. Поскольку образующиеся из молекулы воды лиганды полидентатны (ОН-бидентатный и О-тридентатный), то в водных растворах солей металлов всегда имеет место в той или иной степени полиядерное комплексообразование, усиливающееся также благодаря образованию мостиковых водородных связей. Для идентификации и изучения ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в растворах используют спектрофотометрию, различные варианты радиоспектроскопии, в т.ч. ядерную магн. релаксацию.

Гидролиз - один из основные путей образования ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Характерный пример-укрупнение комплексов Bi:


Практически все многозарядные катионы образуют в водных растворах ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в соответствующей области рН. Так, в растворах Sn(II) всегда присутствует катион [Sn2(OH)2]2+, а также [Sn3(OH)4]2+, в котором атомы Sn образуют треугольник Sn3 с расстоянием Sn—Sn ~ 0,36 нм. Аналогично существование ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в растворах Pt(II) доказано выделением соли [Pt4(OH)4](ClO4)4•2H2O, катион Pt4(OH)4 имеет форму куба. Однако многие би-, три- и тетраядерные комплексы получены только в определенных эмпирически найденных условиях, при определенных соотношениях реагентов, раствори-телей и т.п.

Чаще всего ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получают путем связывания части лигандов в моноядерных комплексных соединений, например:


Др. путь-реакции функциональных групп в лиганде, например:


Реакционная способность ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в большинстве простейших реакций, характерных для координац. соединение, таких, как окислит.-вос-становит. реакции, замещение лигандов, обмен лигандами во внешний сфере и т.п., мало чем отличается от реакционное способности моноядерных комплексов с теми же лигандами.

Типичная для ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. реакция-расщепление мостиковых связей с образованием, как правило, моноядерных координац. соединений:


Одно из наиболее характерных свойств ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯс.-внутримол. электронный обмен, исследуемый такими методами, как ЯМР, метод остановленной струи, электрохимические и т.д. Найдено, что по мере уменьшения расстояния между ионами и увеличения электронной проводимости лигандов скорость обмена возрастает на несколько порядков.

Особый интерес представляют магн. свойства ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Ряд магнитных ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. образует диэлектрическая кристаллы, содержащие в качестве структурных элементов решетки ионы переходных металлов, участвующие в обменных взаимодействиях друг с другом; они эффективно экранированы лигандами от др. парамагн. центров. Такие системы иногда называют "обменными кластерами". Они оказались удобными модельными системами для исследования обменных взаимодействий и создания микроскопич. теории магнетизма.

Отдельные типы ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. находят практическое применение в качестве эффективных катализаторов, различные материалов (магн., диэлектрическая, полупроводниковых).

Литература: Хайдук И., "Успехи химии", 1961, т. 30, в. 9, с. 1124-74; Харгит-таиМ., ХаргиттаиИ., Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе, пер. с англ., М., 1976; Цукерблат Б. С., Белинский М. И., Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров, Киш., 1983; Burgess J., Metal ions in solution, Chichester-N. Y., 1978. С.П. Губин.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Посуда Со съемной ручкой в москве
чайники konig
основание матрасное
изготовление наклеек на автомобиль в брянске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)