химический каталог




ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ, полимеры, в макромолекулах которых содержатся ионогенные группы. В растворе макромолекула ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ-полиион, окруженный эквивалентным количеством про-тивоионов (малых ионов с зарядами противоположного знака). Размеры полииона на несколько порядков больше, чем противоионов.

Различают поликислоты, полиоснования и полиамфо-литы. Сильные ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ в водных растворах полностью ионизованы независимо от значения рН. Сильные поликислоты содержат сульфо-, сульфатные или фосфатные группы, например поливинилсульфокислота [—CH2CH(SO3H)—]n, сильные полиоснования-четвертичные аммониевые группы, например ионены:


Заряд слабых поликислот и полиоснований определяется величинами констант диссоциации К ионогенных групп и существенно зависит от рН раствора. Типичные слабые поликислоты содержат карбоксильную группу, например полиакриловая кислота [—СН2СН(СООН)—]и, слабые полиоснования - первичные, вторичные, третичные аминогруппы, способные протонироваться в водных средах, напр, цоливи-ниламин [—CH2CH(NH2)—]n, поливинилпиридины. Поли-амфолиты содержат как кислотные, так и основные группы. Суммарный заряд полиамфолитов при изменении рН раствора может менять знак; значение рН, при котором он равен нулю, называют изоэлектрич. точкой рI. Полиамфолитами являются белки и нуклеиновые кислоты.

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ могут быть как линейными, так и пространственно сшитыми (о последних см. Ионообменные смолы).

Конформации в растворах. Из-за наличия кулоновских взаимодействий (отталкивания одноименно заряженных групп в макромолекуле и притяжения противоионов к полииону) поведение водных растворов линейных ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ существенно отличается от поведения как неионогенных (незаряженных) полимеров (см. Растворы полимеров), так и низкомолекулярный электролитов (см. также Растворы электролитов). Благодаря электростатич. отталкиванию между одноименно заряженными ионогенными группами макромолекула ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ стремится развернуться и приобрести более асимметричную форму по сравнению с формой статистич. клубка, характерной для незаряженных цепей. Поэтому в растворах полиионы имеют значительно большие размеры и асимметрию, чем макромолекулы той же химический природы, но лишенные заряда. Эта особенность ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ обнаруживается при вискозиметрич., седиментац. и диффузионных исследованиях, при изучении явлений переноса в растворах ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ в электрич. полях, например электрофореза и электропроводности.

Размеры полииона в водных растворах сильно зависят от линейной плотности заряда (величины заряда ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ, приходящейся на единицу его контурной длины). Так, при диссоциации всех карбоксильных групп высокомол. полиакриловой кислоты объем, занимаемый таким полиионом в разбавленый бессолевом водном растворе, увеличивается более чем на два порядка по сравнению с объемом макромолекулы полиакриловой кислоты, в которой все карбоксильные группы находятся в протонир. форме —СООН. Разворачивание цепи ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ проявляется в прогрессирующем возрастании приведенной вязкости (hпр = hуд/с, где hуд-удельная вязкость) бессолевого водного раствора ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ при уменьшении его концентрации с (полиэлектролитный эффект), в то время как для растворов неионогенных макромолекул характерно линейное уменьшение hпр при разбавлении. Объясняется этот эффект тем, что при разбавлении растворов ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ увеличивается объем. в котором распределяются противоионы, экранирующие кулоновское отталкивание между фиксир. зарядами полииона, вследствие чего возрастает их отталкивание и происходит прогрессирующее разворачивание полииона.

Конформация ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ определяется также наличием в растворе низкомолекулярный электролитов, например простых (1,1-валентных) солей. Введение их в раствор приводит к экранированию зарядов полииона и уменьшению электростатич. отталкивания между ними, а следовательно, и степени разворачивания полииона, зависящей от концентрации низкомолекулярный электролита. При значительной концентрациях солей (порядка 1 М) вклад кулоновских взаимодействий в разворачивание цепей исчезает и их размеры совпадают с размерами неионогенных цепей той же химический природы. Дальнейшее введение низкомолекулярный электролитов в растворы ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ может привести к выделению ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ в отдельную, чаще всего жидкую фазу (высаливание).

Изменение конформации макромолекул ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ необходимо учитывать при изучении зависимости свойств растворов ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ от их концентраций. В этих случаях обычно используют режимы разбавлений, при которых ионная сила раствора остается неизменной,-так называемой изоионное разбавление. Наилучшие результаты дает метод диализа растворов ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ различные концентраций против общего водного раствора простой соли. Часто измерения проводят при высоких концентрациях простых солей, достаточных для эффективного экранирования кулоновских взаимодействий.

Полиамфолиты в изоэлектрич. точке имеют компактную конформацию, стабилизированную кулоновским притяжением между противоположно заряженными группами. Поэтому экранирование электростатич. взаимодействие при введении в раствор низкомолекулярный солей сопровождается разворачиванием макромолекул.

Электрохимические свойства растворов. Последние резко отличаются от свойств растворов низкомолекулярный электролитов. Полимерные кислоты и основания заметно слабее своих низкомолекулярный аналогов, и в противоположность последним их значения К не являются характеристич. величинами, но зависят от степени диссоциации ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ (a). Способность поликислоты отщеплять протон, а полиоснования присоединять его ослабляется при увеличении a (т.е. величины заряда полииона) из-за прогрессирующего возрастания кулоновского взаимодействия между полиионом и противоионами (например, в случае поли-кислоты диссоциирующий протон с увеличением a испытывает все большее притяжение со стороны полииона и работа отрыва протона возрастает). Этот эффект существенно уменьшается при введении в растворы простых солей, экранирующих заряды полиионов. По мере увеличения концентрации простых солей электрохимический поведение растворов слабых ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ приближается к поведению низкомолекулярный аналогов.

Для описания электрохимический поведения ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ пользуются значением "характеристич." константы диссоциации К0, т.е. диссоциации единичной ионогенной группы в отсутствие др. заряженных групп в цепи, к-рую получают экстраполяцией К. к нулевому значению a, и производной "кажущейся" Kкаж по a. Значения К0 и К для соответствующего низкомолекулярный аналога обычно близки, хотя они и не должны совпадать, т. к. ионогенная группа в полимерной цепи находится в др; микроокружении. Изменение Kкаж ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ при изменении a определяется производной электростатич. свободный энергии Gэл по а:


Для изучения силы полимерных кислот и оснований не следует пользоваться определением рК как значением рН в точке a = 0,5. Поскольку Gэл зависит от конформации цепи, методы изучения равновесия при диссоциации (потен-циометрич. титрование) широко используют для определения Gэл и исследования термодинамики конформационные превращений в растворах ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ (белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов, полиметакриловой кислоты и др.).

Равновесные свойства растворов. Изучение равновесных свойств растворов ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ свидетельствует о существ. отклонении их поведения от идеального. Так, осмотич. давление p бессолевых растворов ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ значительно меньше, чем ожидаемое для идеальных растворов (pид). Мерой отклонения от идеального поведения служит величина осмотич. коэффициент Фр = p/pид, которая для высокомолекулярных ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ не зависит от их молекулярной массы и концентрации в растворе, но заметно уменьшается при возрастании линейной плотности заряда. Для типичных ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ винилового ряда Фр ~ 0,1. Главной причиной отклонения поведения растворов ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ от идеального считают влияние сильного электрич. поля полииона на характер распределения противоионов. К таким же выводам приводит анализ значений коэффициент активности противоионов в растворах ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ

Совр. теории растворов ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ опираются на представление о том, что при высокой линейной плотности заряда часть противоионов должна "сконденсироваться" на полиионе, чтобы понизить плотность заряда до некоторой критической величины. Последняя совпадает с обратной величиной бьеррумовской длины e2/ekT (е-заряд протона, e-диэлектрическая проницаемость растворителя, k - постоянная Больцмана, Т-абс. температура). Если отношение x = (e2/ekT)/b больше единицы, то на полиионе должна "сконденсироваться" доля противоионов, равная 1 — x-1, тогда x достигнет своего критической значения, равного единице; в противном случае система термодинамически неустойчива (здесь b-проекция расстояния между соседними заряженными группами полииона на ось полностью вытянутой цепи; x-безразмерный критической параметр). Поведение таких растворов, а также растворов, содержащих полиионы с низкой плотностью заряда (x < 1), на которых конденсации противоионов не происходит, описывается Дебая - Хюккеля теорией.

При изучении равновесных свойств растворов ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ различают бессолевые растворы и растворы, содержащие дополнительно введенные соли. В первом случае вклад собственно полиионов в равновесные (коллигативные) свойства раствора ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ пренебрежимо меньше, чем вклад большого количества противоионов. Поэтому бессолевые растворы не используют для определения мол. масс ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ Введением в растворы ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ дополнительной кол-в солей удается, опираясь на аддитивность p в такой тройной системе (p = = pп + p:с, где pп - измеряемое осмотич. давление бессолевого раствора ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ, pс-осмотич. давление раствора соли, не содержащего ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ), выявить экспериментально вклад полиионов. При исследовании мембранного равновесия в солевых растворах ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ обнаруживается т. называют доннановский эффект исключения соли. Он обусловлен установлением равновесного распределения соли, при котором активности соли в ячейке, содержащей ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ, и в отделенной от нее полупроницаемой мембранной ячейке, не содержащей ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ, совпадают. Отсюда вытекает, что концентрация соли в первой ячейке меньше, чем во второй, т. е. со ль действительно частично исключается из ячейки, содержащей ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ; это относится и к распределению соли в разбавленый растворе ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ между пространством, занятым звеньями полииона, |и окружающим растворителем. При увеличении концентрации соли доннановский эффект ослабляется и при больших концентрациях им можно пренебречь.

Совр. теории растворов ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ позволяют рассчитать электро-статич. потенциал в близи заряженного полииона и Gэл, эквивалентную работе, совершаемой против электрич. сил при диссоциации ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ, имеющего заданное пространств. расположение ионогенных групп, т.е. заданную конформацию. Большинство из этих теорий является распространением теории Дебая -Хюккеля на многозарядные полионы. Характеристики рассчитывают для полиионов определенной геометрическая формы, которые являются моделями реальных макромолекул. Так, сферич. модели используют для предсказания свойств компактных полиионов, например глобулярных белков, модели цилиндров и жестких стержней - для жестких макромолекул, например нативной ДНК, или для изучения равновесных свойств растворов синтетических ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ Разворачивание полиионов анализируют в терминах моделей эквивалентных статистич. цепей.

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ обладают способностью специфически связывать про-тивоионы (образование ионных пар между заряженными группами ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ и противоионами, ионных тройников и более сложных ионных комплексов). Это явление не находит объяснения в рамках простых электростатич. теорий ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ и связано с особенностями строения ионогенных групп ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ и гидратных оболочек противоионов. Многие ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ способны образовывать устойчивые комплексы с многозарядными ионами и ионами переходных металлов.

Применение. П. используют как флокулянты в процессах обогащения минеральных сырья, вещества для стабилизации буровых жидкостей и повышения нефтеотдачи, стабилизаторы коллоидных систем в пищевая и парфюм. промышленности, средства для снижения жесткости воды, добавки к ПАВ, для улучшения свойств волокон и бумаги, для решения экологич. задач, например для очистки пром. бытовых стоков; в медицине ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ-эффективные физиологически активные соединения, например при конструировании высокоактивных искусств. антигенов и создании на их основе вакцин. ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ используют для получения полимер-полимерных комплексов.

Литература: Тенфорд Ч., Физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 89-101; Polyelectrolytes, ed. by Е. Selegny [а. о.], Dordrecht Boston, 1974; Polyelectrolytes and their applications, ed. by A. Rembaum, E. Selegny, Dordrecht - Boston, 1975. А.Б. Зезин

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
табурет пеликан купить цвет
аренда складской ячейки в москве
электрические мельницы
кухонные принадлежности интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)