ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ, метод синтеза полимеров, содержащих циклический группировки, отсутствующие в исходных мономерах. Различают циклополимеризацию и полицикло-конденсацию.

Из процессов цепной циклополимеризации (Ц.) наиболее распространены реакции так называемой меж- и внутримол. полимеризации несопряженных диенов, например:

Здесь Z* - инициирующая частица или конец растущей цепи.

Вероятность образования циклов зависит преимущественно от числа простых связей, разделяющих двойные связи диена, т. е. от размера замыкаемого цикла. Особенно хорошо образуются полимеры с 6-членными циклами в основной цепи из 1,6-диенов. Легко протекает радикальная Ц. акрилового и метакрилового ангидридов, диакриламида и др. симметричных диенов, а также диаллильных соединений, содержащих между аллильными группами О, S, N, P или др. гетероатом.

Частный случай Ц.-полициклотримеризация; из ароматические диацетиленов (например, диэтинилбензола), дициано-вых эфиров бисфенолов, ароматические бисцианамидов, дини-трилов и диизоцианатов образуются сетчатые полимеры. Узлы сетки - циклы, формирующиеся в результате тримоле-кулярных реакций.

Большое практическое применение получила полициклокон-денсация (ПЦК), в которой поликонденсация сопровождается ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ Необходимое условие ПЦК-наличие по крайней мере одного мономера с функциональностью больше двух, при этом одна из функциональных групп должна участвовать в образовании цикла. Методом ПЦК получают линейные, разветвленные и трехмерные полимеры с изолированными или конденсированными циклами (чаще с 5- и 6-членными), например полиимиды, полибензимидазолы, полибензоксазолы, полихино-ксалины, полиоксадиазолы, поли(ароилси-бис-бензимидазолы), а также органическое и элементоорганическое полимеры циклоцепного строения.

ПЦК проводят в одну или несколько (чаще две) стадий. Одностадийный процесс, применяемый для получения плавких и(или) растворимых полимеров, проводят в растворе, расплаве или твердой фазе в присутствии катализатора. Рост цепи и циклизация протекают практически одновременно, и промежуточные полимер выделить не удается. Два последних метода ПЦК осуществляют аналогично поликонденсации в расплаве и поликонденсации в твердой фазе соответственно. ПЦК в растворе проводят обычно нагреванием исходных веществ в токе инертного газа до 200-250 °С; растворитель - органический (например, м-крезол или нитробензол при синтезе полиамидов) или полифосфорная кислота, повышающая реакционное способность мономеров, катализирующая циклообразование и связывающая воду (наиболее частый низкомолекулярный продукт реакции). При использовании полифосфорной кислоты в реакцию можно вводить вместо аминов их более устойчивые гидрохлориды. Активными растворителями могут служить также олеум, комплексы N,N-замещенных амидов с SO₃ и т.п.

При многостадийной ПЦК практическое функциональность мономеров на первой стадии должна составлять 2. Этому условию отвечают гидрохлориды бис-(о-фенилендиаминов), бис(о-аминофенолы), бис-(о-аминотиофенолы), бис-(о-аминобензойные кислоты), диангидриды тетракарбоновых кислот. В комбинации с ними в реакции участвуют обычные дифункцион. мономеры (например, диамины, дикарбоновые кислоты и их производные).

Первую стадию ПЦК проводят в растворе, например в ДМФА, ДМСО, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, при температурах до 50 °С, получая линейный форполимер, способный к переработке. По условиям и закономерностям этот процесс аналогичен поликонденсации в растворе.

На второй стадии изделия (например, волокна, пленки), сформованные из форполимера, подвергают ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ Последнюю, обычно сопровождающуюся выделением низкомолекулярный продукта (чаще воды), проводят термически при 100-400 °С в твердой фазе (иногда осуществляют в растворе). Для ускорения реакции и снижения температуры используют катализаторы (например, смесь уксусного ангидрида и пиридина при синтезе поли-имидов из полиамидокислот при 20-100°С или комплекс ДМФА с SO₃ при получении поли-1,3-4-оксадиазолов из полигидразидов при 100°С).

Некоторые процессы ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ можно отнести как к одно-, так и к многостадийным, например синтез (катализатор-основание) высокомол. линейных растворимых полифенилсесквисилоксанов из гидролизатов фенилтрихлор- или триэтоксисиланов.

Кинетика ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ как в твердом (аморфном, стеклообразном), так и в размягченном или высокоэластич. состоянии определяется главным образом химический строением замыкаемого цикла и его геометрией. В случаях повышения температуры стеклования по мере углубления реакции и перехода полимера из размягченного состояния в твердое ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ тормозится; для дальнейшего эффективного протекания ее требуется повышение температуры реакции выше температуры стеклования.

Важное требование в ПЦК, наиболее трудно выполнимое при твердофазной внутримолекулярной ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ, заключается в необходимости достижения максимально возможной (практически количественной) степени ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ Разнозвенность в значительной степени снижает термостойкость получаемых поли-гетероариленов, т. к. незациклизованные (дефектные) участки цепи деструктируются обычно первыми. Дефектные фрагменты в цепи могут возникать также вследствие протекания побочных реакций и обратимости некоторых процессов ПЦК. При этом важно знать не только константу равновесия всего процесса ПЦК или какой-то одной стадии при одной температуре, но и зависимость ее от температуры, так как синтез полимеров методом ПЦК часто охватывает весьма широкий интервал температур (например, константа равновесия образования полиимида из анилинофлуорена и диангидрида 3,3",4,4"-тетракарбоксидифенилоксида в N-метилпирролидоне уменьшается от 53100 при 115°С до 3100 при 165 °С).

Литература: Коттер Р., Матцнер М., Полициклизация, пер. с англ., М., 1972; Cotter R., Matzner М., Ring-forming polymerziations, pt B1-B2, N.Y., 1972. См. также лит. при ст. Поликонденсация. Я. С. Выгодский.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей