![]() |
|
|
ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ, метод
синтеза полимеров, содержащих циклический группировки, отсутствующие в исходных
мономерах. Различают циклополимеризацию и полицикло-конденсацию. Из процессов цепной циклополимеризации
(Ц.) наиболее распространены реакции так называемой меж- и внутримол. полимеризации несопряженных
диенов, например: Здесь Z* - инициирующая
частица или конец растущей цепи. Вероятность образования
циклов зависит преимущественно от числа простых связей, разделяющих двойные связи диена,
т. е. от размера замыкаемого цикла. Особенно хорошо образуются полимеры с 6-членными
циклами в основной цепи из 1,6-диенов. Легко протекает радикальная Ц. акрилового
и метакрилового ангидридов, диакриламида и др. симметричных диенов, а также
диаллильных соединений, содержащих между аллильными группами О, S, N, P или др. гетероатом. Частный случай Ц.-полициклотримеризация;
из ароматические диацетиленов (например, диэтинилбензола), дициано-вых эфиров бисфенолов,
ароматические бисцианамидов, дини-трилов и диизоцианатов образуются сетчатые полимеры.
Узлы сетки - циклы, формирующиеся в результате тримоле-кулярных реакций. Большое практическое применение получила полициклокон-денсация (ПЦК), в которой поликонденсация сопровождается ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ Необходимое условие ПЦК-наличие по крайней мере одного мономера с функциональностью больше двух, при этом одна из функциональных групп должна участвовать в образовании цикла. Методом ПЦК получают линейные, разветвленные и трехмерные полимеры с изолированными или конденсированными циклами (чаще с 5- и 6-членными), например полиимиды, полибензимидазолы, полибензоксазолы, полихино-ксалины, полиоксадиазолы, поли(ароилси-бис-бензимидазолы), а также органическое и элементоорганическое полимеры циклоцепного строения. ПЦК проводят в одну или
несколько (чаще две) стадий. Одностадийный процесс, применяемый для получения плавких
и(или) растворимых полимеров, проводят в растворе, расплаве или твердой фазе в присутствии
катализатора. Рост цепи и циклизация протекают практически одновременно, и промежуточные
полимер выделить не удается. Два последних метода ПЦК осуществляют аналогично
поликонденсации в расплаве и поликонденсации в твердой фазе соответственно.
ПЦК в растворе проводят обычно нагреванием исходных веществ в токе инертного газа до
200-250 °С; растворитель - органический (например, м-крезол или нитробензол
при синтезе полиамидов) или полифосфорная кислота, повышающая реакционное способность
мономеров, катализирующая циклообразование и связывающая воду (наиболее частый
низкомолекулярный продукт реакции). При использовании полифосфорной кислоты в реакцию можно
вводить вместо аминов их более устойчивые гидрохлориды. Активными растворителями
могут служить также олеум, комплексы N,N-замещенных амидов с SO3
и т.п. При многостадийной ПЦК
практическое функциональность мономеров на первой стадии должна составлять 2. Этому
условию отвечают гидрохлориды бис-(о-фенилендиаминов), бис(о-аминофенолы),
бис-(о-аминотиофенолы), бис-(о-аминобензойные кислоты), диангидриды
тетракарбоновых кислот. В комбинации с ними в реакции участвуют обычные дифункцион.
мономеры (например, диамины, дикарбоновые кислоты и их производные). Первую стадию ПЦК проводят
в растворе, например в ДМФА, ДМСО, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, при температурах
до 50 °С, получая линейный форполимер, способный к переработке. По условиям
и закономерностям этот процесс аналогичен поликонденсации в растворе. На второй стадии изделия
(например, волокна, пленки), сформованные из форполимера, подвергают ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ Последнюю,
обычно сопровождающуюся выделением низкомолекулярный продукта (чаще воды), проводят
термически при 100-400 °С в твердой фазе (иногда осуществляют в растворе). Для
ускорения реакции и снижения температуры используют катализаторы (например, смесь уксусного
ангидрида и пиридина при синтезе поли-имидов из полиамидокислот при 20-100°С
или комплекс ДМФА с SO3 при получении поли-1,3-4-оксадиазолов из
полигидразидов при 100°С). Некоторые процессы ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ можно
отнести как к одно-, так и к многостадийным, например синтез (катализатор-основание) высокомол.
линейных растворимых полифенилсесквисилоксанов из гидролизатов фенилтрихлор- или
триэтоксисиланов. Кинетика ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ как в твердом
(аморфном, стеклообразном), так и в размягченном или высокоэластич. состоянии
определяется главным образом химический строением замыкаемого цикла и его геометрией. В случаях
повышения температуры стеклования по мере углубления реакции и перехода полимера из размягченного
состояния в твердое ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ тормозится; для дальнейшего эффективного протекания ее
требуется повышение температуры реакции выше температуры стеклования. Важное требование в ПЦК,
наиболее трудно выполнимое при твердофазной внутримолекулярной ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ, заключается
в необходимости достижения максимально возможной (практически количественной)
степени ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ Разнозвенность в значительной степени снижает термостойкость получаемых
поли-гетероариленов, т. к. незациклизованные (дефектные) участки цепи деструктируются
обычно первыми. Дефектные фрагменты в цепи могут возникать также вследствие
протекания побочных реакций и обратимости некоторых процессов ПЦК. При этом важно
знать не только константу равновесия всего процесса ПЦК или какой-то одной стадии
при одной температуре, но и зависимость ее от температуры, так как синтез полимеров методом ПЦК
часто охватывает весьма широкий интервал температур (например, константа равновесия образования
полиимида из анилинофлуорена и диангидрида 3,3",4,4"-тетракарбоксидифенилоксида
в N-метилпирролидоне уменьшается от 53100 при 115°С до 3100 при 165 °С). Литература: Коттер Р., Матцнер М., Полициклизация, пер. с англ., М., 1972; Cotter R., Matzner М., Ring-forming polymerziations, pt B1-B2, N.Y., 1972. См. также лит. при ст. Поликонденсация. Я. С. Выгодский. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|