ПОЛИФЕНИЛЕНЫ. Однозначного определения в литературе нет. К ПОЛИФЕНИЛЕНЫ можно отнести полимеры, содержащие в основной цепи соединенные непосредственно друг с другом фениленовые группы (в т.ч. замещенные), последовательность которых может прерываться мостиковыми атомами или группами атомов. Известны ПОЛИФЕНИЛЕНЫ линейной и трехмерной структур, образование которых определяется методами их синтеза.

Получение. 1) Окислит. дегидрополиконденсация мономеров в присутствии системы кислота Льюиса-окислитель.

В качестве мономеров используют бензол, из которого с количественное выходом образуется неплавкий и нерастворимый n-П. (катализатор-AlCl₃-СuCl₂; 80 °С), бифенил, о- и м-тер-фенилы и др. ароматические соединение, а также различные смеси этих соединение (например, бензола и 1,3,5-трифенилбензола). Из смесей получены растворимые сополимеры, из которых можно формовать изделия. Для получения практически ценных изделий из растворимых ПОЛИФЕНИЛЕНЫ их превращаются в сшитые ПОЛИФЕНИЛЕНЫ, для чего, например, предварительно смешивают с n-ксилиленгликолем, а затем формуют изделие, которое и подвергают отверждению в присутствии n-толуол-сульфокислоты. Из алкилбензолов, хлор- или фторбензола, дифенил-оксида или дифениламина получены низкомолекулярные ПОЛИФЕНИЛЕНЫ

2) Полиарилирование ароматические соединение при термодинамически разложении ароматические дисульфохлоридов.

Для синтеза используют обычно м-бензолдисульфохло-рид и смесь изомерных терфенилов; реакция протекает по схеме:

Процесс проводят в две стадии: при 255-275 °С получают растворимый и плавкий ПОЛИФЕНИЛЕНЫ, затем из смеси его с м-бензол-дисульфохлоридом формуют изделия, которые отверждают при 300-325 °С. В результате образуется неплавкий и нерастворимый ПОЛИФЕНИЛЕНЫ

3) Взаимодействие по реакции Дильса-Альдера диэтиниль-ных ароматические соединение и бис-тетраарилциклопентадиенонов (тетрациклонов) или бис-2-пиронов с последующей ароматизацией.

Из тетрациклонов получают при 180-250 °С фенилирован-ные ПОЛИФЕНИЛЕНЫ (молекулярная масса 20000-100000) по схеме:

При взаимодействие n-фенилен-бис-2-пирона с n-диэтинилбен-золом получен неплавкий и нерастворимый кристаллический n-П.

4) Полициклотримеризация (см. Полициклизация)ди-и моноэтинильных соединений по схеме:

На первой стадии в растворе в присутствии катализатора, например Циглера-Натты (С₂Н₅)₂ AlCl-ТiCl₄, получают плавкие и растворимые форполимеры, содержащие концевые этинильные группы, на второй при 200-300 °С (обычно при переработке их в изделия) образуются сетчатые ПОЛИФЕНИЛЕНЫ

5) Полициклоконденсация кеталей ди- и моноацетилари-ленов в присутствии кислых катализаторов по схеме:

Процесс проводят в две стадии, как и в предыдущем методе. Из смеси ди- и моноацстилароматические соединение в присутствии триэтилортоформиата НС(ОС₂Н₅)₃ вначале получают форполимер, который может быть модифицирован одним из способов: 1) концевые ацетильные группы превращают в группы, способные к полимеризации или циклотримеризации; 2) вводят в цепь ПОЛИФЕНИЛЕНЫ способные к полимеризации фрагменты, например аценафтиленовые группы. На второй стадии получают ПОЛИФЕНИЛЕНЫ трехмерной структуры, осуществляя полимеризацию и (или) циклотримеризацию модифицир. форполимера или взаимодействие немодифицир. форполимера с отвердителем, например с кремнийорганическое соединение, содержащим концевые группы SiH.

ПОЛИФЕНИЛЕНЫ получают также каталитических поликонденсацией гало-генопроизводных ароматические соединение по реакциям Вюрца-Фит-тига, Ульмана, Гриньяра и т.д., разложением бис-диазо-ниевых солей в присутствии CuCl по реакции Гомберга-Бахмана-Хея и многие др. методами.

Совр. тенденции развития методов синтеза ПОЛИФЕНИЛЕНЫ заключаются в разработке способов получения плавких и растворимых форполимеров, содержащих, как правило, реакционноспо-собные функциональных группы, которые при переработке превращаются в сетчатые полимеры.

Свойства и применение. П.-твердые аморфные или кристаллич. вещества. Их свойства зависят от молекулярной массы и строения макромолекулы, например от наличия заместителей в бензольных кольцах, изомерии фениленовых групп, наличия не-фениленовых звеньев и разветвленности.

n-П.-неплавкий и нерастворимый в органических растворителях кристаллич. полимер. Фенилированные ПОЛИФЕНИЛЕНЫ, полученные по методу 3,-аморфные полимеры; хорошо растворим в толуоле, хлороформе и др. органическое растворителях.

Для ПОЛИФЕНИЛЕНЫ характерны высокие тепло- и термостойкость (300-600 °С), высокие коксовые числа и, как правило, очень высокая химический стойкость (даже к кислотам и щелочам), высокая радиац. и абляц. стойкость, обычно хорошие диэлектрическая и др. ценные свойства.

Полностью ароматические ПОЛИФЕНИЛЕНЫ можно гидрировать, сульфировать, нитровать и т.д., т.е. они вступают в реакции, характерные для низкомолекулярный ароматические соединении. Сульфированные ПОЛИФЕНИЛЕНЫ растворим в смесях ацетон-вода и при сплавлении со щелочами превращаются в гидроксизамещенные ПОЛИФЕНИЛЕНЫ Нитрозамещенные ПОЛИФЕНИЛЕНЫ восстанавливаются в аминозамещенные.

В широком пром. масштабе ПОЛИФЕНИЛЕНЫ пока не производятся; в небольших количествах выпускается п-П. в США (под торговым назв. эймак-221).

Литература: Энциклопедия полимеров, т. З, М., 1977, с. 74-77; Тепляков М. М. [и др.], "Высокомол. соединение", А., 1990, т. 32, с. 1683-90; Kovacic P., Jones M. В., "Chem. Rev.", 1987, v. 87, p. 357-79; Teplyakov М. М. [a.e.], "Makromol. Chem.", 1990, v. 191, p. 801-07; Rehahn M., Schliiter A.-D., Wegner G., "Macromol. Chem.", 1990, v. 191, p. 1991-98. M. M. Тепляков.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей