![]() |
|
|
ПОЛИФЕНИЛЕНЫПОЛИФЕНИЛЕНЫ. Однозначного
определения в литературе нет. К ПОЛИФЕНИЛЕНЫ можно отнести полимеры, содержащие в основной
цепи соединенные непосредственно друг с другом фениленовые группы (в т.ч. замещенные),
последовательность которых может прерываться мостиковыми атомами или группами
атомов. Известны ПОЛИФЕНИЛЕНЫ линейной и трехмерной структур, образование которых определяется
методами их синтеза. Получение. 1) Окислит.
дегидрополиконденсация мономеров в присутствии системы кислота Льюиса-окислитель. В качестве мономеров используют
бензол, из которого с количественное выходом образуется неплавкий и нерастворимый
n-П. (катализатор-AlCl3-СuCl2; 80 °С), бифенил, о-
и м-тер-фенилы и др. ароматические соединение, а также различные смеси этих соединение
(например, бензола и 1,3,5-трифенилбензола). Из смесей получены растворимые сополимеры,
из которых можно формовать изделия. Для получения практически ценных изделий из
растворимых ПОЛИФЕНИЛЕНЫ их превращаются в сшитые ПОЛИФЕНИЛЕНЫ, для чего, например, предварительно смешивают
с n-ксилиленгликолем, а затем формуют изделие, которое и подвергают отверждению
в присутствии n-толуол-сульфокислоты. Из
алкилбензолов, хлор- или фторбензола, дифенил-оксида или дифениламина получены
низкомолекулярные ПОЛИФЕНИЛЕНЫ 2) Полиарилирование ароматические
соединение при термодинамически разложении ароматические дисульфохлоридов. Для синтеза используют
обычно м-бензолдисульфохло-рид и смесь изомерных терфенилов; реакция протекает
по схеме: Процесс проводят в две
стадии: при 255-275 °С получают растворимый и плавкий ПОЛИФЕНИЛЕНЫ, затем из смеси его
с м-бензол-дисульфохлоридом формуют изделия, которые отверждают при 300-325
°С. В результате образуется неплавкий и нерастворимый ПОЛИФЕНИЛЕНЫ 3) Взаимодействие по реакции
Дильса-Альдера диэтиниль-ных ароматические соединение и бис-тетраарилциклопентадиенонов
(тетрациклонов) или бис-2-пиронов с последующей ароматизацией. Из тетрациклонов получают
при 180-250 °С фенилирован-ные ПОЛИФЕНИЛЕНЫ (молекулярная масса 20000-100000) по схеме: При взаимодействие n-фенилен-бис-2-пирона
с n-диэтинилбен-золом получен неплавкий и нерастворимый кристаллический
n-П. 4) Полициклотримеризация
(см. Полициклизация)ди-и моноэтинильных соединений по схеме: На первой стадии в растворе
в присутствии катализатора, например Циглера-Натты (С2Н5)2
AlCl-ТiCl4, получают плавкие и растворимые форполимеры, содержащие концевые
этинильные группы, на второй при 200-300 °С (обычно при переработке их в
изделия) образуются сетчатые ПОЛИФЕНИЛЕНЫ 5) Полициклоконденсация
кеталей ди- и моноацетилари-ленов в присутствии кислых катализаторов по схеме: Процесс проводят в две
стадии, как и в предыдущем методе. Из смеси ди- и моноацстилароматические соединение
в присутствии триэтилортоформиата НС(ОС2Н5)3 вначале
получают форполимер, который может быть модифицирован одним из способов: 1) концевые
ацетильные группы превращают в группы, способные к полимеризации или циклотримеризации;
2) вводят в цепь ПОЛИФЕНИЛЕНЫ способные к полимеризации фрагменты, например аценафтиленовые
группы. На второй стадии получают ПОЛИФЕНИЛЕНЫ трехмерной структуры, осуществляя полимеризацию
и (или) циклотримеризацию модифицир. форполимера или взаимодействие немодифицир. форполимера
с отвердителем, например с кремнийорганическое соединение, содержащим концевые группы SiH. ПОЛИФЕНИЛЕНЫ получают также каталитических
поликонденсацией гало-генопроизводных ароматические соединение по реакциям Вюрца-Фит-тига,
Ульмана, Гриньяра и т.д., разложением бис-диазо-ниевых солей в присутствии
CuCl по реакции Гомберга-Бахмана-Хея и многие др. методами. Совр. тенденции развития
методов синтеза ПОЛИФЕНИЛЕНЫ заключаются в разработке способов получения плавких и растворимых
форполимеров, содержащих, как правило, реакционноспо-собные функциональных группы, которые
при переработке превращаются в сетчатые полимеры. Свойства и применение.
П.-твердые аморфные или кристаллич. вещества. Их свойства зависят от молекулярной массы
и строения макромолекулы, например от наличия заместителей в бензольных кольцах,
изомерии фениленовых групп, наличия не-фениленовых звеньев и разветвленности. n-П.-неплавкий и
нерастворимый в органических растворителях кристаллич. полимер. Фенилированные ПОЛИФЕНИЛЕНЫ, полученные
по методу 3,-аморфные полимеры; хорошо растворим в толуоле, хлороформе и др. органическое
растворителях. Для ПОЛИФЕНИЛЕНЫ характерны высокие
тепло- и термостойкость (300-600 °С), высокие коксовые числа и, как правило,
очень высокая химический стойкость (даже к кислотам и щелочам), высокая радиац. и абляц.
стойкость, обычно хорошие диэлектрическая и др. ценные свойства. Полностью ароматические
ПОЛИФЕНИЛЕНЫ можно гидрировать, сульфировать, нитровать и т.д., т.е. они вступают в реакции,
характерные для низкомолекулярный ароматические соединении. Сульфированные ПОЛИФЕНИЛЕНЫ растворим в смесях
ацетон-вода и при сплавлении со щелочами превращаются в гидроксизамещенные ПОЛИФЕНИЛЕНЫ Нитрозамещенные
ПОЛИФЕНИЛЕНЫ восстанавливаются в аминозамещенные. В широком пром. масштабе
ПОЛИФЕНИЛЕНЫ пока не производятся; в небольших количествах выпускается п-П. в
США (под торговым назв. эймак-221). Литература: Энциклопедия
полимеров, т. З, М., 1977, с. 74-77; Тепляков М. М. [и др.], "Высокомол.
соединение", А., 1990, т. 32, с. 1683-90; Kovacic P., Jones M. В., "Chem.
Rev.", 1987, v. 87, p. 357-79; Teplyakov М. М. [a.e.], "Makromol.
Chem.", 1990, v. 191, p. 801-07; Rehahn M., Schliiter A.-D., Wegner G.,
"Macromol. Chem.", 1990, v. 191, p. 1991-98. M. M. Тепляков. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|