химический каталог




ПОЛИУРЕТАНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПОЛИУРЕТАНЫ, гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные и(или) замещенные уретановые группы —N(R)—С(О)О— (R = Н, алкил, арил или ацил). Кол-во уретановых групп зависит от молекулярной массы ПОЛИУРЕТАНЫ и соотношения исходных компонентов. В зависимости от природы последних в макромолекулах ПОЛИУРЕТАНЫ могут содержаться и др. функциональных группы: простые эфирные и сложноэфирные (полиэфир-уретаны), мочевинные (полиуретанмочевины), изоциан-уратные (полиуретанизоцианураты), амидные (поли-амидоуретаны), двойные связи (полидиенуретаны), которые наряду с уретановой группой определяют комплекс свойств полимеров. Известны линейные и сетчатые ПОЛИУРЕТАНЫ, а также уретансодержащие взаимопроникающие полимерные сетки и уретанфункцион. олигомеры.

Получение. Осн. традиц. способ синтеза ПОЛИУРЕТАНЫ, используемый в промышленности,-взаимодействие соединений, содержащих изоцианат-ные группы, с би- и полифункцион. гидроксилсодержащими производными:


R-алкилен, арилен; R"-алкилен, остаток олигогликолей, полиэфиров

При эквимолярном соотношении двух бифункцион. компонентов синтеза образуются линейные ПОЛИУРЕТАНЫ Однако получение ПОЛИУРЕТАНЫ, не содержащих поперечных связей, не представляется возможным из-за высокой реакционное способности изоцианатной группы по отношению к любым соединение и группам, содержащим активный атом водорода (вода в компонентах и окружающей среде, уретановые группы в образующейся цепи). Поэтому так называемой линейные ПОЛИУРЕТАНЫ следует рассматривать как слаборазветвленные полимеры.

Сетчатые ПОЛИУРЕТАНЫ получаются в следующей случаях: 1) по крайней мере один из компонентов синтеза имеет функциональность более двух (образуются уретановые поперечные связи); 2) наряду с двумя основными компонентами синтеза используют агенты удлинения и структурирования (строение химический поперечных связей определяется природой агентов структу рирования: в случае триодов образуются уретановые группы, в присутствии воды, диаминов - биуретовые, карбоксилсодер-жащих соединение- амидные, серы - полисульфидные); 3) в макромолекулы ПОЛИУРЕТАНЫ в ходе синтеза вводят функциональных группы, содержащие активный атом водорода, например мочевинные, и используют изоцианатный компонент в избытке по отношению к гидроксилсодержащему (биуретовые поперечные связи); 4) проводят циклотримеризацию изоцианатных групп в присутствии специфический катализаторов, в результате чего образуется узел сшивания - изоциануратный цикл:


Таким образом получают полиуретанизоцианураты.

Менее распространен синтез ПОЛИУРЕТАНЫ из биохлорформиатов гликолей (низкомолекулярных или олигомерных) и диаминов:


R-алкилен, остаток олигомера; R"-алкилен, арилен Скорость реакции высока; однако из-за выделения НCl и необходимости применения акцепторов для его связывания широкое практическое применение этого способа ограничено. Этим способом получают N-замещенные ПОЛИУРЕТАНЫ (например, из пиперазина), отличающиеся более высокой тепло- и морозостойкостью, чем их незамещенные аналоги.

Замещенные ПОЛИУРЕТАНЫ могут быть получены также ацетилирова-нием незамещенных линейных ПОЛИУРЕТАНЫ уксусным ангидридом в растворе (катализатор-хлорная кислота):


В основе синтеза так называемой безизоцианатных ПОЛИУРЕТАНЫ лежат нетрадиционные реакции уретанообразования. Например, полиоксипро-пиленгидроксиуретаны получают из олигомеров пропилен-оксида, содержащих концевые циклокарбонатные группы (молекулярная масса 800-2000), и алифатич. диаминов:


Таким способом получают ПОЛИУРЕТАНЫ принципиально иного строения с новыми свойствами (в данном случае-с повыш. стойкостью к действию щелочей и высоких температур), чем традиционные ПОЛИУРЕТАНЫ на основе полиоксипропиленгликолей.

Уретансодержащие взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) получают из разветвленных или сетчатых ПОЛИУРЕТАНЫ и полимеризующихся мономеров или реакционноспособных олигомеров. Например, сетчатый ПОЛИУРЕТАНЫ подвергают сначала набу ханию в стироле или олигоэфиракрилате, а затем-полимеризации и(или) отверждению. Св-ва ВПС неаддитивны свойствам индивидуальных полимеров, их составляющих (см. также Сетчатые полимеры).

Уретанфункцион. олигомеры получают взаимодействие изо-цианатсодержащих форполимеров (см. ниже) с соединениями НО—R"—f, где f- функциональных группа, например эпоксидная, метакрилатная, пероксидная; R"-алкилен. Например, для синтеза олигоуретанэпоксидов используют глицидол:


Такие олигомеры способны отверждаться теми же отверди-телями, что и их аналоги, не содержащие уретановых групп. Продукты для получения ПОЛИУРЕТАНЫ 1. Изоцианаты: толу-илендиизоцианаты (2,4- и 2,6-изомеры или их смесь в соотношении 65:35), 4,4"-дифенилметан-, 1,5-нафтилен-, гекса-метилендиизоцианаты, полиизоцианаты, трифенилметан-триизоцианат, биуретизоцианат, изоциануратизоцианаты, димер 2,4-толуилендиизоцианата, изоцианаты блокированные (см. также Изоцианаты). Перечисл. диизоцианаты используют для синтеза всех типов ПОЛИУРЕТАНЫ, полиизоцианаты-для получения жестких пенополиуретанов и лакокрасочных покрытий, биурет- и изоциануратизоцианаты-главным образом для получения лакокрасочных покрытий, трифенилметантриизо-цйанат-в основные для сшивания относительно низкомолекулярных ПОЛИУРЕТАНЫ, содержащих концевые группы ОН, в двухупако-вочных клеевых композициях, блокир. диизоцианаты-в одноупаковочных. Строением диизоцианата определяются скорость уретанообразования, прочностные показатели, свето- и радиац. стойкость, жесткость ПОЛИУРЕТАНЫ

2. Гидроксилсодержащие компоненты: 1) олигогликоли -продукты (молекулярная масса 1000-5000) гомо- и сополимеризации ТГФ, пропилен- и этиленоксидов (полиоксиалкиленглико-ли), дивинила, изопрена (олигодиендиолы); 2) сложные полиэфиры с концевыми группами ОН-линейные продукты поликонденсации адипиновой, фталевой и др. дикарбоновых кислот с этилен-, пропилен-, бутилен- или др. низкомолекулярный глико-лями; разветвленные продукты поликонденсации перечисл. кислот и гликолей с добавкой триолов (глицерина, триметилол-пропана), продукты полимеризации е-капролактона. Гидроксилсодержащий компонент определяет в основные комплекс физических-механические свойств ПОЛИУРЕТАНЫ

3. Агенты удлинения и структурирования цепей: 1) гидро-ксилсодержащие - вода, гликоли, оксиэтилир. дифенилол-пропан, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло; 2) диамины -4,4"-метилен-бис-(о-хлоранилин), фенилен-диамины и др. Природой этих агентов определяются молекулярная масса линейных ПОЛИУРЕТАНЫ, густота вулканизац. сетки и строение поперечных химических связей, возможность образования доменных структур (см. ниже) и, как следствие, комплекс свойств ПОЛИУРЕТАНЫ и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т.д.).

4. Катализаторы реакций: 1) уретанообразования-третичные амины, хелатные соединения Fe, Си, Be, V, нафтенаты Рb и Sn, октаноат (октоат) и лауринат Sn; 2) циклотримеризации -неорганическое основания; комплексы третичных аминов с эпокси-дами.

5. Прочие: вещества, используемые для повышения стабильности сложноэфирных ПОЛИУРЕТАНЫ к щелочному гидролизу (карбо-диимиды), эмульгаторы, стабилизаторы изоцианатных групп при хранении полиуретановых форполимеров-гало-генангидриды карбоновых кислот.

В промышленности синтез ПОЛИУРЕТАНЫ осуществляют в одну или две стадии, чаще всего в массе, реже-в растворе.

Первый этап процесса-сушка гидроксилсодержащего компонента в вакууме (80-110 °С, остаточное давление 0,7-1,3 кПа) в аппаратах, снабженных рубашкой и быстроходной мешалкой, а также в роторно-пленочных аппаратах, спец. пленочных сушилках, имеющих сопла, через которые подается нагретый до 150°С азот.

При одностадийном методе кроме гидроксилсодержащих соединение и диизоцианатов в аппарат одновременно вводят агенты удлинения и структурирования; процесс ведут при 20-100 °С до исчерпания изоцианатных групп, количество которых в начале реакции практически находится в эквимолярном соотношении с суммой гидроксильных и др. функциональных групп компонентов, содержащих активный атом водорода (вода, спирты, гликоли, карбоксилсодержащие соединение). При этом протекает ряд последовательно-параллельных реакций. Поэтому этим методом получают в основные сильно сшитые пено-пласты, лакокрасочные покрытия, а также относительно низкомолекулярные, преимущественно линейные, волокнообразующие ПОЛИУРЕТАНЫ и пластмассы.

Для более четкого разделения процессов удлинения цепи и сшивания используют двустадийный метод, при котором на первой стадии синтезируют так называемой изоцианатный фор-пол и мер, содержащий концевые изоцианатные группы (молекулярная масса 1000-5000; молярный избыток изоцианатных групп к гидроксильным - не менее 2). Процесс осуществляют, как правило, периодической способом в аппаратах с мешалкой при 80-110 °С в присутствии катализатора в атмосфере инертного газа. Контроль реакции ведут по убыли изоцианатных групп, количество которых по сравнению с первоначальным должно уменьшиться не более чем в 2 раза.

На второй стадии проводят взаимодействие форполимера с агентами удлинения (при синтезе линейных ПОЛИУРЕТАНЫ) или удлинения и структурирования при 20-100°С. При этом используют чаще всего эквимолярное соотношение между изоци-анатными группами форполимера и суммой активных атомов Н агентов удлинения и структурирования. На этой завершающей стадии синтеза при получении линейных ПОЛИУРЕТАНЫ расплав полимера выдавливают из аппарата и после охлаждения блоки гранулируют (получают термоэластопласты, пластики) или подвергают вальцеванию (каучуки). При проведении процесса в растворителе растворы полимеров сливают в емкости для последующей переработки (клеи, растворы для формования волокон).

По др. способу при синтезе сетчатых ПОЛИУРЕТАНЫ в массе как по одно-, так и двустадийной технол. схеме получают жидкую реакционное массу путем интенсивного смешения компонентов в литьевых машинах различные типа, снабженных дозирующими устройствами. Смесительные камеры машин представляют высокоэффективные перемешивающие устройства с числом оборотов до 30 тысяч в 1 мин; время пребывания реакционное массы в камере не превышает 5-10 с. Полученную массу сливают в формы требуемой конфигурации, где и завершается "реакционное формование", т. е. получение изделий (пенопластов, эластомеров).

Свойства. Линейные ПОЛИУРЕТАНЫ-твердые аморфные или кристаллизующиеся полимеры; молекулярная масса (10-50)•103; практически полностью растворим в высокополярных (ДМФА, ДМСО, про-пиленкарбонат) или протоноакцепторных (диоксан, ТГФ) растворителях. Сетчатые ПОЛИУРЕТАНЫ ограниченно набухают в этих растворителях; их свойства определяются не только строением исходных компонентов, но и густотой пространств. сетки (степенью сшивания). Уретанфункцион. олигомеры-вязкие жидкости (вязкость от сотен до несколько тысяч пуаз); молекулярная масса 1000-5000; растворим во многих органических растворителях.

Св-ва ПОЛИУРЕТАНЫ обусловлены наличием взаимодействий специ-фич. характера (водородные связи, связи ионного типа) и неспецифического (диполь-дипольных, ван-дер-ваальсовых взаимодействие, а также кристаллизацией), суммарный вклад которых в формирование комплекса свойств ПОЛИУРЕТАНЫ является определяющим.

При образовании водородных связей донорами протонов служат атомы Н уретановых групп, в случае полиуретан-мочевин и полиамидоуретанов - атомы Н соответствующих функциональных групп; акцепторами протонов являются карбонилы перечисл. групп, а также сложноэфирных групп в случае полиэфируретанов и простые эфирные связи в случае ПОЛИУРЕТАНЫ, полученных на основе полиоксиалкиленгликолей. Уретано вые, мочевинные и др. группы, имеющиеся в структуре ПОЛИУРЕТАНЫ, участвуют также в диполь-дипольных взаимодействиях. В результате проявления сил специфический межмол. взаимодействия в структуре ПОЛИУРЕТАНЫ возникают ассоциаты, так называемой доменные образования, термодинамически не совместимые с массой основных цепей полимеров, но связанные с ними химически. Вследствие такой несовместимости происходит микрофазное расслоение (микросегрегация) на надмолекулярном уровне. При этом фаза, образованная ассоциатами, является своеобразным усиливающим "активным наполнителем" в ПОЛИУРЕТАНЫ В частности, этим объясняется возможность получения на основе ПОЛИУРЕТАНЫ материалов, обладающих высокими конструкц. свойствами (прочностью, твердостью, сопротивлением раздиру), без введения активных наполнителей.

В случае полиуретанмочевин домены-циклический образования типа I. В так называемой сегментированных ПОЛИУРЕТАНЫ (блокполи-уретанах), синтезированных из изоцианатных форполиме-ров, при получении которых соотношение изоцианатных и гидроксильных групп составляло больше 2, и эквимоляр-ного количества низкомолекулярный диола (агент удлинения цепи), доменные структуры образуются вследствие высокой концентрации блоков соседних уретановых групп (тип II). В ионо-мерах, так называемой катионных ПОЛИУРЕТАНЫ, доменные структуры, образуются в виде четвертичных аммониевых соединений (тип III):



Все межмол. взаимодействие играют также роль "физических" поперечных связей. Усиливающие эффекты, обусловленные наличием доменных структур, проявляются только в совокупности: 1) с взаимодействиями неспецифический характера, например с появлением кристалличности (использование кристаллизующихся алифатич. диизоцианатов и диолов для получения волокнообразующих ПОЛИУРЕТАНЫ и некоторых термоэластопластов); 2) с сильным когезионным взаимодействием ароматические диолов (использование ароматические полиэфиров и диолов для получения термоэластопластов); 3) с наличием химический поперечных связей (литьевые ПОЛИУРЕТАНЫ-пенопласты, эластомеры, клеи и лакокрасочные покрытия).

Сильные межмол. взаимодействие определяют и специфику пространств. сетки ПОЛИУРЕТАНЫ: будучи образована только "физических" поперечными связями (термоэластопласты, пластмассы, волокна), она обеспечивает свойства квазисетчатых материалов (высокая прочность при комнатной температуре, твердость и др.). Для получения высоких прочностных показателей у не-наполненных ПОЛИУРЕТАНЫ, способных функционировать при повыш. температурах, необходима смешанная пространств. сетка из "физических" и химический поперечных связей, причем количество последних должно быть невелико. В противном случае химической связи будут пре пятствовать свободный конформации цепей ПОЛИУРЕТАНЫ и соответственно реализации сил межмол. взаимодействий.

Наличие межмол. взаимодействий определяет и особенности релаксац. поведения ПОЛИУРЕТАНЫ С одной стороны, это существ. снижение механические показателей при многократных воздействиях нагрузок из-за частичного разрушения "физических" связей, в том числе под воздействием развивающихся температур, с другой - равновесный характер лабильных "физических" связей, способность их вследствие этого к перераспределению и восстановлению после снятия нагрузки и периода "отдыха"; этим объясняется регенерация свойств ПОЛИУРЕТАНЫ, что особенно проявляется в случае пенопластов.

Достоинства ПОЛИУРЕТАНЫ, определившие быстрое развитие их производства (особенно во вспененной форме): 1) полимеры этого класса обладают уникальным комплексом свойств: высокой прочностью и твердостью в ненаполненном состоянии в сочетании с эластичностью, масло- и бензостойкостью, хорошей адгезией к широкому кругу материалов, радиац. стойкостью и, наконец, исключительно высоким сопротивлением истиранию, по величине которого ПОЛИУРЕТАНЫ превосходят большинство известных полимеров.

2) Варьирование природы исходных компонентов и простое изменение их соотношения позволяет относительно легко получать широкий ассортимент материалов - пластиков, эластомеров, волокон, пенопластов. Теми же путями можно варьировать и способы переработки ПОЛИУРЕТАНЫ: так называемой реакционное формование, или реакционное-инжекц. формование (производят литьевые, пенопласты и эластомеры); литье под давлением (термоэластопласты, волокна); на стандартном оборудовании резинотехн. промышленности (так называемой вальцуемые уретановые эластомеры).

3) Технически ценные вспененные ПОЛИУРЕТАНЫ получают, как правило, не путем введения порофоров или применения газов, а в результате взаимодействие изоцианатных компонентов с водой, карбоксилсодержащими полиэфирами или др.; при этом создаются благоприятные условия для формирования макроструктуры пеноматериала одновременно с химический реакциями его образования.

Недостатки ПОЛИУРЕТАНЫ: невысокая стойкость при повыш. температурах и к действию щелочей, накопление остаточных деформаций под действием длительного нагрузок, резкая зависимость физических-механические свойств от перепадов температуры.

Применение. Линейные ПОЛИУРЕТАНЫ используют как пластич. массы, полиуретановые волокна, термоэластопласты, для получения искусств. кож, клеев (см. Клеи синтетические), вальцуемых ПОЛИУРЕТАНЫ Сетчатые ПОЛИУРЕТАНЫ используют как пенополиуретаны, уретановые эластомеры, лаковые покрытия (см. Полиуретановые лаки), герметики. Полиуретановые иономеры применяют для получения латексов, используемых в лакокрасочной промышленности, для приготовления клеев, производства электропроводящих материалов, в медицине.

Уретановые ВПС-основа усиленных каучуков, ударопрочных пластиков, спец. клеев, лаков, вибро- и шумо-защитных материалов. Уретанофункцион. олигомеры-заливочные отверждаемые компаунды; их применяют также для приготовления клеев, получения лакокрасочных покрытий. "Безизоцианатные" ПОЛИУРЕТАНЫ применяют при изготовлении полов пром. зданий и сооружений.

Крупнейшие потребители ПОЛИУРЕТАНЫ: автомобилестроение (до 25% всего объема производства), изготовление мебели (до 20%), стр-во (16%), в производстве холодильников (9%), остальное-с. х-во, электроника, обувная промышленость, производство товаров культурно-бытового назначения.

Мировое производство ПОЛИУРЕТАНЫ около 3,5 млн. т (1986); из них на долю пенопластов приходится до 87%.

Крупнейшие производители ПОЛИУРЕТАНЫ: США, Канада (до 37% общего объема выпуска), Зап. Европа (до 42%), Япония (12%), остальные страны (10%).

ПОЛИУРЕТАНЫ впервые получены в Германии в 1937 О. Байером с сотрудниками.

Литература: Липатов Ю. С., Керча Ю.Ю., Сергеев Л. М., Структура и свойства полиуретанов, К., 1970; Райт ПОЛИУРЕТАНЫ, Камминг Л., Полиуретановые эластомеры, пер. с англ., Л., 1973; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 63-70; Композиционные материалы на основе полиуретанов, пер. с англ., под ред. Дж. М. Бьюиста, М., 1982; Любартович О. А., Морозов Ю. Л., Третьяков О. Б., Реакционное формирование полиуретанов, М., 1990; Advances in urethane science and technology, ed. by K.. C. Frisch and S. L. Reegen, v. 1 -4, Stamford, 1971-76; Frisch K.C., "Popular Plastics", 1986, v. 31, № 3, p. 17-21; UTECH" 86: Polyurethane industry"s international conference. The Hague, March 18-20, 1986, v. 4-7, L., 1986. " Л.Я. Раппопорт.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг на технической
линзы bioclear торик
fissler luno
билет на концерт киркорова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)