химический каталог




ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (политональные перегруппировки) (от греческого polys - многочисленный и topos-место), взаимные превращения между различные изомерами, MLx, имеющими строение координационных полиэдров или многоугольников - так называемой политопных изомеров, или политопов. Понятие о политопах в общем случае не связано с их реальным временем жизни.

ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. протекают в результате изменения углов политопа (изгибание) или длин его ребер (растяжение-сжатие; см. также Псевдовращение). Грани политопа - равносторонние треугольники и(или) квадраты. Как правило, политоп, содержащий только треугольные грани, является основным (энергетически предпочтительным), все другие - альтернативными. Осн. политоп для х = 4 - правильный тетраэдр, х = 5 -тригон. бипирамида, х = 6 -правильный октаэдр и т.д. Альтернативные политопы: х =4-квадрат, х = 5-квадратная пирамида (1 квадратная грань), х = 8-квадратная антипризма (2 квадратные грани) и т.д. В стерео-химически нежестких системах (см. Нежесткие молекулы) основные и альтернативные политопы энергетически близки друг другу. На рис. представлены некоторые случаи ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. соединение MLх (стрелками показаны способы движения лиган-дов).

Для описания механизмов ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. используют теорию групп. Применяют два независимых способа: квантовохимический расчеты и метод Мьюттертиза, основанный на анализе совокупности структурных данных о внутримолекулярных искажениях в однотипных системах (эти искажения отождествляют с механизмом ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п.).

Экспериментально наиболее изучены ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. для систем с х = 3-5. При х — 3 происходит ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. пирамидаплоская форма (см. Пирамидальная инверсия). В тетракоординац. системах, когда М - непереходный элемент, вероятность ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. крайне низка вследствие высокой устойчивости тетраэдрич. формы (время жизни тетраэдрич. молекулы СН4 оценивается в 1015 с).

В то же время с высокой скоростью протекают ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. в тех системах, где М-переходный элемент, например в тетракоординац. комплексах Ni2+, Pt2+ (квадраттетраэдр). Широко представлены ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. в пентакоординац. системах, для которых разность энергий тригон. бипирамиды (D3h)и квадратной пирамиды (С4u) обычно весьма мала (~25,14 кДж/моль для Cl2PF3 и Br2PF3).

Обязат. условие реализации ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п.-соответствие основного политопа минимуму потенц. энергии. Если интермедиаты в к.-л. реакции содержат в качестве центральное атома элементы 3-го и высших периодов, их структуры являются в основные производными от структуры тригон. бипирамиды и способны к низкобарьерным ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. В этих случаях стадия ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. интер-медиатов имеет особое значение для характеристики стерео-химический курса реакций. Например, экспериментально доказанное сохранение стереохимический конфигурации атома Р в результате перегруппировки является следствием включения как промежуточные стадии ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п.:сохранение стереохимический конфигурации атома Р в результате перегруппировки является следствием включения как промежуточные стадии ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п.:



Понятие ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. ввел Э. Мьюттертиз в 1969.

Литература: Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Muetterties E.I., "Асе. Chem. Res.", 1970, v. 3, №7, p. 266-73; Muetterties E. L., Guggen-berfcer L. J., "J. Amer. Chem.Soc.", 1974, v. 96, № 6, p. 1748-56.

M. E. Клецкий.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
распродажа российская плитка для пола керамическая
Citizen Eco-Drive FB1317-53E
курсы декорирования одежды
цирк в кц москвич лесная братва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)