химический каталог




ПОЛИСАХАРИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПОЛИСАХАРИДЫ (гликаны), полимерные углеводы, молекулы которых построены из моносахаридных остатков, соединенных гликозидными связями.

Степень полимеризации ПОЛИСАХАРИДЫ составляет от 10-20 до несколько тысяч остатков. Каждый моносахаридный остаток в составе ПОЛИСАХАРИДЫ может находиться в пиранозной или фуранозной форме и иметь а- или р-конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Моносахаридный остаток способен образовывать одну гликозидную связь с соседним моносахаридом, но может предоставить несколько гидроксильных групп для присоединения др. моносахаридов. В соответствии с этим, как и в случае олигосахаридов, молекулы ПОЛИСАХАРИДЫ могут быть линейными или разветвленными. Линейные ПОЛИСАХАРИДЫ имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец; в разветвленных ПОЛИСАХАРИДЫ также может быть только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной гидроксигруппе восстанавливающего конца молекулы ПОЛИСАХАРИДЫ могут присоединяться к молекулам неуглеводной природы, например к белкам и пептидам с образованием гликопротеинов и протеогликанов, к липидам с образованием липополисахаридов и гликолипидов и т.д.; в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических ПОЛИСАХАРИДЫ

Гидрокси-, карбокси- и аминогруппы моносахаридных остатков, входящих в ПОЛИСАХАРИДЫ, в свою очередь могут служить местами присоединения неуглеводных группировок, таких, как остатки органическое и неорганическое кислот (с образованием ацетатов, сульфатов, фосфатов и др.), пировиноградной кислоты (образующей циклический ацетали), метанола (образующего сложные эфиры с уроновыми кислотами) и т.д.

ПОЛИСАХАРИДЫ, построенные из остатков только одного моносахарида, называют гомополисахаридами (гомогликанами); в соответствии с природой этого моносахарида различают глю-каны, маннаны, галактаны, ксиланы, арабинаны и др. Полное название ПОЛИСАХАРИДЫ должно содержать информацию об абс. конфигурации входящих в его состав моносахаридных остатков, размере циклов, положении связей и конфигурации гликозидных центров; в соответствии с этими требованиями строгим назв., например, целлюлозы будет поли(1 : 4)-b-D-глюкопиранан.

ПОЛИСАХАРИДЫ, построенные из остатков двух и более моносахаридов, называют гетерополисахаридами (гетерогликанами). К ним относятся глюкоманнаны, арабиногалактаны, араби-ноксиланы и др. Строгие назв. гетерогликанов (а также и гомополисахаридов, содержащих разветвления или несколько типов связей) громоздки и неудобны в употреблении; обычно пользуются широко распространенными тривиальными назв. (например, гепарин, гликоген, инулин, ламтаран, хитин), а для изображения структурных формул часто применяют сокращенную запись (см. также Олигосахариды):


Галактоманнан; a-D-галактопирано-b-D-маннопиранан (Manp и Galp- соответственно остатки маннозы и галактозы в пира нозной форме)


4-О-Метилглюкуроноксилан; (4-О-метил)-a-D-глюкопиран-уроно-b-D-ксилопиранан (Xylp и GlcpA-соответственно остатки ксилозы и глюкуроновой кислоты в пиранозной форме, Me = СН3)


Гиалуроновая кислота, глюкозаминоглюкуроногликан; 2-ацет-амидо-2-дезокси-b-D-глюкопирано-b-D-глюкопирануроно-гликан [Ас = СН3С(О)]

П. в природе составляют главную массу органическое вещества, находящегося в биосфере Земли. Они выполняют в живых организмах три важнейших типа биологическое функций, выступая в роли энергетич. резерва, структурных компонентов клеток и тканей или же защитных веществ.

Хорошо известными резервными ПОЛИСАХАРИДЫ являются крахмал, гликоген, фруктаны, галактоманнаны и некоторые р-глюканы. Эти ПОЛИСАХАРИДЫ способны быстро гидролизоваться имеющимися в клетках ферментами, и их содержание сильно зависит от условий существования и стадии развития организма.

Структурные ПОЛИСАХАРИДЫ можно разделить на два класса. К первому относят нерастворимые в воде полимеры, образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и некоторых водорослей, хитин грибов, b-D-ксиланы и b-D-ман-наны некоторых водорослей и высших растений). Ко второму классу относят гелеобразующие ПОЛИСАХАРИДЫ, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток в тканях. Характерными представителями этого класса ПОЛИСАХАРИДЫ являются сульфатир. гликозаминогликаны (мукополисахариды) соединит. ткани животных, сульфатир. галактаны красных водорослей, альгиновые кислоты, пектины и некоторые гемицеллюло-зы высших растений.

К защитным ПОЛИСАХАРИДЫ относят камеди высших растений (гетеро-полисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растит. тканей, и многочисленные внеклеточные ПОЛИСАХАРИДЫ микроорганизмов и водорослей, образующие защитную капсулу или модифицирующие свойства среды обитания клетоколо

Биосинтез ПОЛИСАХАРИДЫ Все разнообразие структур природных ПОЛИСАХАРИДЫ-результат трех типов биосинтетич. процессов. Первым из них служит последоват. перенос отдельных моносахаридных остатков от нуклеотидсахаров на растущую цепь с участием специфический ферментов гликозилтрансфераз, обеспечивающих необходимое положение и стереохимию образующейся гли-козидной связи; таким способом синтезируются как моно тонные последовательности моносахаридных остатков в го могликанах, так и лишенные признаков регулярности гете-рополисахаридные цепи гликопротеинов.

Второй тип-сборка олигосахаридного "повторяющегося звена" по первому типу реакций и его последующая полимеризация с образованием строго регулярных полимерных молекул, характерных для полисахаридных цепей липополисаха ридов грамотрицательных бактерий или для бактериальных капсульных ПОЛИСАХАРИДЫ

Наконец, ПОЛИСАХАРИДЫ, построенные по первому или второму типу, могут испытывать постполимеризац. модификации (третий тип биосинтеза), которые включают замещение атомов Н гид-роксильных групп на ацильные остатки (ацетилирование, сульфатирование), присоединение боковых моно- и олигоса-харидных остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [таким путем в результате эпимеризации при атоме С-5 образуются остатки L-гулуро-новой кислоты из D-маннуроновой в составе альгинатов (см. Альгиновые кислоты), а также остатки L-идуроновой кислоты из D-глюкуроновой в составе мукополисахаридов]. Последние реакции часто приводят к нарушению (маскировке) первонач. регулярности цепей ПОЛИСАХАРИДЫ и к образованию нерегулярных (многие гемицеллюлозы) или блочных (альгиновые кислоты, мукополисахариды) структур.

Свойства. Большинство ПОЛИСАХАРИДЫ-бесцв. аморфные порошки, разлагающиеся при нагревании выше 200 °С. ПОЛИСАХАРИДЫ, молекулы которых обладают разветвленной структурой или имеют полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко растворим в воде, несмотря на высокие молекулярной массы, тогда как линейные ПОЛИСАХАРИДЫ, обладающие жесткими вытянутыми молекулами (целлюлоза, хитин), образуют прочные упорядоченные надмолекулярные ассоциаты, в результате чего практически не растворим в воде. Известны промежуточные случаи блочных молекул ПОЛИСАХАРИДЫ, в которых одни участки склонны к межмол. ассоциации, а другие-нет; водные растворы таких ПОЛИСАХАРИДЫ при определенных условиях переходят в гели (пектины, альгиновые кислоты, карастворагинаны, агар).

Растворимые ПОЛИСАХАРИДЫ можно осадить из водных растворов смешивающимися с водой органическое растворителями (например, этанолом, метанолом, ацетоном). Растворимость конкретного ПОЛИСАХАРИДЫ определяет методику выделения его из природные объекта. Так, целлюлозу и хитин получают, отмывая подходящими реагентами все сопутствующие вещества, тогда как прочие полисахариды вначале переводят в раствор и выделяют затем фракционным осаждением растворителями, с помощью образования нерастворимых комплексов или солей, ионообменной хроматографией и т.д.

Солюбилизация сложных надмолекулярных комплексов (например, ПОЛИСАХАРИДЫ клеточных стенок) требует подчас достаточно жестких условий, не исключающих расщепления некоторых химических связей. Выделенные полисахаридные препараты обычно представляют собой смеси полимергомологичных молекул; в случае нерегулярных ПОЛИСАХАРИДЫ дополнительной фактором неоднородности служит так называемой микрогетерогенность-различия отдельных молекул друг от друга по степени протекания постполимеризац. модификаций.

Из химический реакций ПОЛИСАХАРИДЫ важное значение имеет гидролиз глико-зидных связей под действием разбавленый минеральных кислот, позволяющий получить моносахариды, входящие в состав ПОЛИСАХАРИДЫ В отличие от олигосахаридов, восстанавливающие свойства или мутарота-ция (связанные с наличием в молекуле концевой карбонильной группы) в ПОЛИСАХАРИДЫ проявляются слабо из-за их больших мол. масс. Наличие множества гидроксильных групп позволяет проводить реакции алкилирования или ацилирования; некоторые из них имеют существ. значение для установления строения или практическое использования ПОЛИСАХАРИДЫ

Установление строения. Установление первичной структуры ПОЛИСАХАРИДЫ складывается из последоват. решения трех задач: определения состава, типов связей между моносахаридами и последовательности отдельных моносахаридных звеньев. Первая задача решается гидролизом и количественное определением (одним из видов количественное хроматографии, а в отдельных случаях-с помощью фотоколориметрии) всех входящих в состав ПОЛИСАХАРИДЫ моносахаридов, а также неуглеводных заместителей (если они имеются).

Для определения типов связей между моносахаридами обычно служит метод метилирования, который заключается в превращении всех свободный гидроксильных групп ПОЛИСАХАРИДЫ в метиловые эфиры. Поскольку эти группировки устойчивы в уcло виях кислотного гидролиза гликозидных связей, то гидролиз метилированного ПОЛИСАХАРИДЫ дает набор метиловых эфиров моносахаридов. Они различаются числом групп СН3 в зависимости от положения-моносахаридного остатка в полимерной молекуле. Так, концевые невосстанавливающие остатки гексоз дают тетра-О-метилпроизводные, остатки гексоз из линейных участков цепей-три-О-метилпроизводные, из точек разветвления-ди-О-метилпроизводные и т.д. Наличие свободный гидроксильных групп в метилированных моносахаридах обусловлено тем, что в родоначальном ПОЛИСАХАРИДЫ эти гидроксилы участвовали в образовании либо циклический фо"рм моносахаридов (пиранозных или фуранозных), либо гликозидных связей. Поэтому определение положения групп СН3 (а следовательно, и гидроксильных) в каждом таком производном позволяет в принципе установить размер цикла родоначаль-ного моносахаридного остатка в полимерной цепи и место замещения его соседним моносахаридным остатком (или остатками).

Существующие методики метилирования ПОЛИСАХАРИДЫ (например, метод Хакомори- действие NaH в ДМСО и затем СН3I) обладают весьма высокой эффективностью и пригодны для микроколичеств вещества. Анализ продуктов метилирования проводится с применением хромато-масс-спектрометрии и дает надежные сведения о положении групп СН3 в производных моносахаридов.

Сведения о конфигурации гликозидных центров и последовательности моносахаридных остатков в полимере получают, проводя частичное расщепление молекул ПОЛИСАХАРИДЫ и устанавливая строение образующихся при этом олигосахаридов. Универсальным методом расщепления является частичный кислотный гидролиз, однако в общем случае он дает сложные смеси олигосахаридов с небольшими выходами. Лучшие результаты получаются при более специфический воздействии на молекулу ПОЛИСАХАРИДЫ химический реагентами (ацетолиз, сольволиз безводным HF) или ферментами.

Своеобразный способ фрагментации молекул ПОЛИСАХАРИДЫ-расщепление по Смиту, включающее периодатное окисление, восстановление полученного полиальдегида в полиол действием NaBH4 и мягкий кислотный гидролиз, разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи моносахаридов, не затронутых периодатным окислением). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты молекул ПОЛИСАХАРИДЫ, недоступные при обычном кислотном или ферментативном гидролизе (стадия образования полиальдегидов не показана):


С химический методами установления первичной структуры ПОЛИСАХАРИДЫ успешно конкурирует спектроскопия ЯМР. Спектры ПМР и ЯМР13С содержат ценнейшую информацию о функцион. Составе ПОЛИСАХАРИДЫ, положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности моносахаридов в цепи; из спектров ЯМР13С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные о регулярном строении ПОЛИСАХАРИДЫ Если известен моносахаридный состав линейного регулярного ПОЛИСАХАРИДЫ, построенного из повторяющихся олигосахаридных звеньев, то задача установления его полного строения по спектру ЯМР успешно решается с помощью соответствующих компьютерных программ.

Др. физических-химический методы исследования применяются для определения мол. масс ПОЛИСАХАРИДЫ (вискозиметрия, светорассеяние, ультрацентрифугирование) и конформации молекул в твердом состоянии (рентгенография напряженных волокон или пленок).

Синтез ПОЛИСАХАРИДЫ Синтез природных ПОЛИСАХАРИДЫ и их аналогов представляет интерес для установления связи их строения и биологическое активности, в первую очередь иммунологич. свойств бактериальных ПОЛИСАХАРИДЫ

Поликонденсация моносахаридов под действием кислых катализаторов приводит к полимерным продуктам, содержащим хаотич. набор межмономерных связей, катионная полимеризация защищенных 1,6-ангидридов гексоз-к линейным 1,6-связанным ПОЛИСАХАРИДЫ Для общего решения задачи направленного синтеза сложных природных ПОЛИСАХАРИДЫ необходимы методы стереоспецифический гликозилирования, пригодные для полимеризации или поликонденсации олигосахаридов.

Примером Такой реакции служит взаимодействие цианоэтилидено-вых производных углеводов с тритиловыми эфирами Сахаров, приводящее к 1,2-транс-гликозидам:


Поскольку обе группировки (тритиловую и цианоэтилидено-вую) можно ввести в одну молекулу моно- или олигосахари-да, поликонденсация такого производного приводит к ПОЛИСАХАРИДЫ заданного строения. Этим путем были синтезированы ПОЛИСАХАРИДЫ, содержащие ди-, три- и тетрасахаридные повторяющиеся звенья, в т.ч. идентичные природным ПОЛИСАХАРИДЫ бактериального происхождения.

Др. перспективный подход к синтезу ПОЛИСАХАРИДЫ-химико-ферментативный метод, в котором наиболее трудные стадии получения олигосахаридных предшественников или их полимеризация проводятся с использованием соответствующих ферментов. Показано, что этим путем можно получать не только природные ПОЛИСАХАРИДЫ, но и их аналоги; недостатком метода является сравнительно малая доступность необходимых ферментов.

Применение. Многие ПОЛИСАХАРИДЫ производят в крупных масштабах, они находят разнообразное практическое применение. Так, целлюлозу используют для производства бумаги и искусств. волокна, целлюлозы ацетаты - для волокон и пленок, целлюлозы нитраты - для ВВ, а водорастворимые метилцеллюлозу гидроксиэтилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу - как стабилизаторы суспензий и эмульсий.

Крахмал используют в пищевая промышленности, где находят применение в качестве текстурир. агентов также пектины, альгина-ты, каррагинаны и галактоманнаны. Перечисленные ПОЛИСАХАРИДЫ имеют растит. происхождение, но с ними все успешнее конкурируют бактериальные ПОЛИСАХАРИДЫ, получаемые в результате пром. микробиологическое синтеза (ксантан, образующий стабильные высоковязкие растворы, и другие ПОЛИСАХАРИДЫ со сходными свойствами).

Весьма перспективны разнообразные техн. применения хитозана (кагионного ПОЛИСАХАРИДЫ, получаемого в результате дезаце-тилирования природные хитина).

Многие ПОЛИСАХАРИДЫ применяют в медицине (агар в микробиологии, гидроксиэтилированный крахмал и декстраны в качестве плазмозамещающих растворов, гепарин как антикоагулянт, некоторые глюканы грибов как противоопухолевые и иммуностимулирующие агенты), биотехнологии (альгинаты и каррагинаны как среда для иммобилизации клеток) и лабораторная технике (целлюлоза, агароза и их производные как носители при различные способах хроматографии и электрофореза).

Литература: Химия углеводов, М., 1967, с. 477-624; Прогресс химии углеводов, М., 1985; The polusaccharides, ed. by G.O. Aspinall, v. 1-3, N.Y., 1982-85.

А.И. Усов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
обучание программыв корел драйф
обрезание юзао
плитка devon&devon цена
компьютерные столики для ноутбука

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)