химический каталог




ПОЛИМОРФИЗМ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПОЛИМОРФИЗМ (от греческого polymorphos-многообразный), способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или несколько формах с различные кристаллич. структурой и свойствами при одном и том же химический составе. Такие формы называют полиморфными модификациями. Взаимные превращения полиморфных модификаций называют полиморфными переходами. ПОЛИМОРФИЗМ простых веществ принято называть аллотропией, но понятие ПОЛИМОРФИЗМ не относят к некристаллич. аллотропным формам (таким, как газообразные О2 и О3). ПОЛИМОРФИЗМ широко распространен в самых разнообразных классах веществ. Типичный пример полиморфных форм - модификации углерода: алмаз и лонсдейлит, в которых атомы объединены ковалентными связями в пространств. каркас; графит, в структуре которого имеются слои наиболее прочно связанных атомов; карбин, построенный из бесконечных линейных цепочек. Эти модификации резко различаются по свойствам. В случае молекулярных кристаллов (в частности, органическое веществ) ПОЛИМОРФИЗМ проявляется в различные упаковке молекул, имеющих одинаковую структурную формулу; здесь переход от одной модификации к другой осуществляется без разрыва ковалентных связей, но конформация молекул может существенно меняться (конформационный ПОЛИМОРФИЗМ).

Известны также полиморфные модификации, отличающиеся степенью упорядоченности. Например, в кристаллич. структуре высокотемпературной формы бензотиофена (существующей выше -11 °С) молекулы статистически ориентированы четырьмя различные способами, в то время как в структуре низкотемпературной формы все молекулы ориентированы одним определенным образом. Особый вид ПОЛИМОРФИЗМ связан со свободный вращением молекул или атомных группировоколо Так, в кристаллах NH4NO3 при 84°С происходит полиморфный переход, обусловленный возникновением вращения ионоввокруг оси третьего порядка; в интер вале от 125°С до температуры плавления ионы и вращаются вокруг центров масс, эффективно приобретая сферич. форму.

Частный случай ПОЛИМОРФИЗМ-политипизм (политипия). Политип-ные модификации представляют собой различные варианты наложения одинаковых двухмерных структурных фрагментов; при этом два параметра решетки неизменны, а третий меняется, оставаясь кратным постоянной величине. Например, для SiC известно более 40 политипных модификаций (политипов). Политипия наблюдается также у ZnS, CdI2, глинистых минералов и др.

С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа ПОЛИМОРФИЗМ Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале температур и давлений, эти фазы называют энантио-тропными. В принципе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения может быть настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Например, алмаз и многие др. минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной температуре. Вместе с тем, некоторые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз.

Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех температурах ниже точки плавления, эти две модификации называют монотропными (например, модификации пропилбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния; при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости свободный энергии F от температуры при постоянном давлении. Поскольку при любой температуре устойчива фаза с миним. свободный энергией, в случаях, показанных на рис. а и б, модификации I и II соответственно энантиотропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой).


Зависимость свободной энергии от температуры для жидкости и полиморфных модификаций: а - модификации I и II энантиотропны, б-модификаиии I и II монотропны; ж-жидкость.

Полиморфные переходы, согласно принятой в термодинамике классификации, подразделяются на переходы I и II рода. Последние (в отличие от переходов первого рода) не сопровождаются скачкообразным изменением энтропии; теплоемкость в точке такого перехода проходит через высокий и острый максимум. Изменение кристаллич. структуры при переходе второго рода невелико, а в некоторых случаях практически отсутствует (например, при переходе a-Fe в b-Fe, происходящем при 769°С, теряются ферромагн. свойства). Переходами второго рода часто являются переходы типа порядок - беспорядок, переходы с появлением внутр. вращения (например, в случае NH4NO3).

ПОЛИМОРФИЗМ открыл М. Клапрот в 1798, он обнаружил, что минералы кальцит и арагонит имеют одинаковый химический состав-СаСО3. Затем это явление было изучено Э. Митчерлихом (1822) на кристаллах арсенатов, фосфатов и серы.

Литература: Физика и химия твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 1967; Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 1968; Верма А., Рам Кришна ПОЛИМОРФИЗМ, Полиморфизм и политипизм в кристаллах, пер. с англ., М., 1969; Бок и и Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971; Изюмов Ю. А., Сыромятников В. Н., Фазовые переходы и симметрия кристаллов, М., 1984. ПОЛИМОРФИЗМ М. Зоркий.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
специалист курсы excel расписание
выбор hi end акустики для дома
курсы флористов vdnh
такси фонарь на крыше

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)