химический каталог




ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (от греческого polys - многочисленный и конденсация), синтез полимеров взаимодействием би- или полифункцион. мономеров и(или) олигомеров, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярный продукта (воды, спирта, NH3, галогеноводорода, соответствующих солей и ДР•)•

Классификация и терминология

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ бифункцион. мономеров называют линейной; ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, в которой участвует хотя бы один мономер, имеющий более двух функциональных групп,-трехмерной (образуются соответственно линейные и сетчатые полимеры). По типу (и числу) участвующих в реакции мономеров различают гомополиконденса-цию (участвует минимально возможное число типов мономеров-о дин или два) и со поликонденсацию. Важная разновидность ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ-полициклоконденсация, при которой продукт линейной ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ подвергается внутримол. циклизации (подробнее см. Полициклизация).

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ-ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомол. полимер образуется обычно в результате реакций ранее образовавшихся олигоме ров и полимерных цепей при глубине превращения функциональных групп, близкой к 100%. При ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ часто возможны обратная и различные обменные реакции (см. ниже). В зависимости от вклада этих реакций различают равновесную (обратимую) ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, когда вклад указанных, особенно обратной, реакций велик, и неравновесную (необратимую) ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, когда эти реакции не оказывают практически влияния на процесс образования полимера. К первой условно относят ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ с константой равновесия (Kp больше 103, ко второй-с Крменее 103 (обычно 0,1-10). При неравновесной ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ обычно образуются значительно более высокомол. полимеры (молекулярная масса 100000), чем при равновесной (молекулярная масса 20000-30000).

Мономеры

В качестве мономеров в ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ используют соединение, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп. Их можно разделить на три основные типа. 1) Мономеры (например, диамины или дихлор-ангидриды дикарбоновых кислот), содержащие в молекулах одинаковые функциональных группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой. Полимер в этом случае образуется в результате ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ разных мономеров, способных взаимодействовать друг с другом, например:


2) Мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональных группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера, например:


3) Мономеры, содержащие одинаковые функциональных группы, способные реагировать между собой в данных условиях, например гликоли, ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ которых приводит к образованию простых полиэфиров:


В условиях ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ возможны случаи, когда функциональных группы одного или несколько мономеров реагируют как друг с другом, так и между собой, обусловливая появление разнозвен-ности полимеров. Примером может служить образование наряду со сложноэфирными простых эфирных связей (диэтиленгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилен-терефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля.

Функциональность и активность функциональных групп мономера зависит от его строения, условий ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ и природы реагирующего с ним мономера. При этом из определенных полифунк-цион. мономеров (мономеры с числом функциональных групп больше двух) получают как линейные, так и сетчатые полимеры. Так, при ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ бис-(о-фенилендиаминов) с биc-(a-дикетонами) образуются линейные, плавкие и растворимые полифенилхино-ксалины, тогда как при реакции этих же тетрафункцион. мономеров с дихлорангидридами дикарбоновых кислот получаются разветвленные и сетчатые полиамиды. Поэтому различают возможную, практическую и относительную (определяется как отношение практическое функциональности к возможной) функциональности мономеров.

Для ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ наиболее распространены мономеры с амино-, кар-бокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из которых получают важнейшие типы поликонденсац. полимеров. В отличие от полимеризации, при которой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсац. полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функциональных группами. Например, при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры может быть заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых кислот можно использовать их хлорангидриды, эфиры, соли, ангидриды и т. п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности получения полимеров с заданным комплексом технол. и эксплуатационных свойств.

Основная и побочные реакции

В общем виде схема основной реакции ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ-роста цепи-может быть представлена след, образом.:


(n и m-любое целое число, включая единицу, X и Y-исходные функциональных группы, А-низкомолекулярный продукт ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ). При этом взаимодействие мономеров друг с другом или с образовавшимися олигомерами и последних между собой подчиняется практически одним и тем же законам.

Поскольку при ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ мономеры исчерпываются уже при невысоких степенях завершенности реакции, рост цепи высокомол. полимера происходит преимущественно в результате многократного соединения между собой олигомерных или полимерных молекул по концевым функциональных группам (принцип многократного удвоения), при этом число молекул в системе уменьшается (в этом ступенчатый характер ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ). Уменьшается в ходе ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ и количество исходных функциональных групп-реакционных (активных) центров, хотя в ряде случаев образующиеся при ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ связи реагируют как между собой, так и с исходными реакционное центрами. Росту полимерной цепи при равновесной ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ сопутствует обратная реакция полимера с выделяющимся низкомолекулярный продуктом, что ограничивает мол. массу полимера.

При ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ функциональных группы мономеров, олигомеров и полимерных цепей расходуются не только на рост цепи, но и на побочные реакции (реакции с примесями или со специально введенными в процесс веществами, декарбоксилирование карбоновых кислот и др.), что также лимитирует мол. массу образующегося полимера. При ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ возможны также циклизация и обменные реакции. Циклизация может быть внутримолекулярной, когда кольца образуются при реакции функциональных групп одной молекулы, или межмолекулярной при взаимодействии двух или более молекул одинаковой или различные природы, например:


Возможность циклизации определяется соотношением двух факторов: 1) снижения вероятности образования цикла по мере увеличения его размера (увеличение энтропии активации); 2) напряженности цикла, которая уменьшается при увеличении его размера вплоть до 6-членного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от 6 до 9-11, а затем вновь снижается при переходе к еще большим циклам. В результате совместного действия обоих этих факторов при получении методом ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ различные полимеров возможно образование больших циклов (20-40-членных). Циклообразованию способствует проведение реакции в сильно разбавленый растворах (см. Краун-эфиры).

Обменные реакции особенно эффективны при повыш. температурах ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Их делят на два основные типа: 1) реакции обмена образовавшихся при ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже некоторых циклов (например, имидного) с функциональных группами мономеров или примесей (например, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз); 2) реакции межцепного обмена между образовавшимися при ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ одно- или разнотипными группами (например, эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных реакций зависит от соотношения скоростей основной и побочных реакций. Обменные реакции могут существенно влиять на мол. массу и MMP поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В ряде случаев обменные реакции положены в основу получения поликонденсац. гомо- и сополимеров, напр, синтез поли-этилентерефталата переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем.

Ограничение роста полимерной цепи может быть обусловлено и чисто физических причинами, например преждевременным выпадением полимера из реакционное среды в осадок при ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ в растворе (особенно если это сопровождается его кристаллизацией), однако если выпадающий из раствора полимер набухает в реакционное среде, рост цепи часто не прекращается.

Кинетика, катализ, молекулярно-массовое распределение

Своеобразие ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, существенно отличающее ее от полимеризации, заключается в следующем: исчезновение мономеров в реакционное среде, как уже отмечалось, наступает задолго до образования полимера достаточно высокой степени полимеризации, или молекулярной массы; в большинстве случаев (при ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ в гомог. условиях) получение полимера высокой молекулярной массы возможно лишь при очень высокой (близкой к количественной) степени завершенности реакции (глубине превращения). Это наглядно иллюстрирует следующей зависимость средней степени полимеризации полимера от степени завершенности реакции (х): = 1/(1 — x). Поэтому особенно важно изучение кинетики ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, имеющей специфику при протекании в гомо-или гетерогенных условиях.

Кинетика ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, включающей бесконечное число актов роста цепи, как правило, с трудом поддается количественное анализу. Для его упрощения вводят следующей допущения (допущения Fлори): 1) реакционное способности обеих однотипных функциональных групп бифункцион. мономера одинаковы; 2) реакционное способность одной функциональных группы бифункцион. мономера не зависит от того, прореагировала или нет др. группа; 3) реакционное способность функциональных группы не зависит от размера молекулы, с которой она связана. При этом описание кинетики ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ становится таким же, как кинетики аналогичных реакций низкомолекулярный соединений (см. Кинетика химическая). Во многих случаях указанные допущения перестают быть справедливыми: имеются бифункцион. мономеры, у которых однотипные функц. группы различны по активности или у которых реакционное способность второй функциональных группы уменьшается или возрастает после того, как прореагировала первая.

Кинетику ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ описывают обычно до степени завершенности реакции 0,90-0,95, т.е. когда высокомол. полимер в реакционное системе практически еще отсутствует. Кинетич. исследование реакций ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, в которых допущения Флори не выполняются, а также заключит. стадий ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (собственно реакций поли-мерообразования), когда существ. роль начинают играть диффузионные факторы, требует применения более сложных кинетическая уравений и систем уравений, решение которых связано с использованием вычислит. техники.

Кинетическая и др. характеристики равновесной и неравновесной ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ сильно различаются. Равновесная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ характеризуется малыми скоростями [константа скорости 10 -3 -10 -5 л/(моль•с)], сравнительно большими значениями энергии активации (80-160 кДж/моль), она м. б. как экзо-, так и эндотермической. Неравновесная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ обычно протекает с высокой скоростью [константа скорости до 105 л/(моль•с)], как правило, она сильно экзотермична и характеризуется низкими значениями энергии активации (8-40 кДж/моль).

Максимально возможная мол. масса полимера, получаемого равновесной ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, определяется термодинамическое факторами и может быть определена по уравению: , где [Z]-концентрация низкомолекулярный продукта ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ в реакционное системе.

Из этого соотношения следует, что для получения высокомол. полимеров ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ следует проводить в условиях, максимально благоприятствующих удалению или связыванию низкомолекулярный продукта, например в вакууме, в токе инертного газа, при высоких температурах. В неравновесной ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ молекулярная масса полимера не определяется термодинамическое факторами; большое значение для получения высокомол. полимеров в этом процессе имеет уменьшение вклада побочных реакций.

Процессы ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ можно проводить как в одну, так и в несколько стадий (см. Полициклизация)., каждая из которых может быть равновес ной или неравновесной, и в широком диапазоне температур. В этой связи важно знать не только константу равновесия всего процесса или отдельных его стадий, но и зависимость ее от температуры.

Кинетика ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ в гетерог. системах, когда появляется граница раздела, должна учитывать распределение между фазами реагентов, их поверхностную активность, различные процессы массопереноса и др. факторы. T. обр., кинетика ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (межфазная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ) может определяться не только химический взаимодействием функциональных групп, но и диффузионными факторами.

Для ускорения ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ используют различные приемы: активацию функциональных групп (например, замена карбоксильных групп на хлоран-гидридные или сложноэфирные группы, содержащие остатки сильно кислых фенолов, напр, нитрофенола); применение активных растворителей (например, ДМФА, ДМСО, N, N-диметил-ацетамида, N-метилпирролидона); введение активирующих агентов (например, пиридина и трифенилфосфита при ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ дикар-боновых кислот и диаминов); катализ.

Катализаторами служат карбоновые кислоты, их соли, алко-голяты, третичные амины, сложные эфиры, фосфорные кислоты и многие др. соединение или их смеси, ускоряющие отдельные стадии ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, например синтез полиэтилентерефталата в присутствии ацетатов металлов и Sb2O3.

Некоторые соединения, например краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, например из водной в органическую. Процессы ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ могут быть также автокаталитическими, например синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самокатализируемыми, например синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых кислот и диолов, катализируемый дикарбоновыми кислотами. Катализаторы применяют как в истинно каталитических количествах (молярные проценты), так и в значительно больших (например, стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор выполняет также роль акцептора низкомолекулярный продукта ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, например ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот в присутствии третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ).

MMP полимера, получаемого линейной ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, часто описывается уравением:


где Pn-молярная или численная доля n-меров. Это распределение обычно называют наиболее вероятным или распределением Флори. См. также Молекулярно-массовое распределение.

Необходимым условием образования высокомол. полимера при линейной ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ является стехиометрич. соотношение реагирующих функциональных групп. При отклонении от этого соотношения обычно образуются более низкомолекулярный полимеры. Степень полимеризации полимера, синтезируемого при избытке (или недостатке) одного из мономеров, может быть определена по уравению:


где r-стехиометрич. разбаланс, т.е. соотношение кол-в функциональных групп обоих мономеров. При x 1 указанное уравение принимает вид:


ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ при заданном избытке одного из мономеров-способ регулирования молекулярной массы полимеров и получения реакци-онноспособных полимеров или олигомеров (блоков) с определенным типом функциональных групп; их затем используют в синтезе высокомол. полимеров. Так поступают, например, при синтезе полиуретанов; вначале из дикарбоновых кислот и избытка гликолей получают сложные полиэфиры с концевыми группами ОН, а затем проводят их взаимодействие с диизоциана-тами.

Способы проведения поликонденсации

Выбор способа проведения ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ определяется физических-химический свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технол. требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т.д. По температуре способы проведения ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ делят на высокотемпературные и низкотемпературные (см. табл.), по агрегатному состоянию реакционное системы или фазовому состоянию-на ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ). ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах, ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ в эмульсии и межфазная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ-при низких температурах, ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ в растворе-при высоких и низких температурах. Низкотемпературная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ является преимущественно неравновесной, высокотемпературная -преимущественно равновесной. См. также Межфазная поликонденсация, Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация в растворе.

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Характеристика

Низкотемпературная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Высокотемпературная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ


Мономеры


Чистота

От средней до высокой

Высокая

Стехиометрич. соотношение

Часто допустимы определенные отклонения

Обязательно


Термич. стойкость

Необязательна

Необходима

Химическая строение

Разнообразное; ограничено требованием реакционное способности

Ограничено термостойкостью; пониж. требования к реакционное способности


Условия поликонденсации

Продолжительность

Неск. мин

1-24 ч

Температура, 0C

0-50

Не ниже 200

Давление

Атмосферное

Высокое и низкое

Оборудование

Простое и открытое

Иногда весьма сложное (часто автоклавное)


Продукты реакции

Полимер



выход

От низкого до высокого

Высокий

молекулярная масса

(50-100)•103 и выше

(20-30)• 103, иногда выше

химический строение

Разнообразное

Ограничено термостойкостью

Побочный продукт

Соль

Вода или летучие органическое соединения

Заключение

Процессы ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ играют большую роль в природе и технике. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ лежит в основе образования белков, целлюлозы, крахмала, нуклеиновых кислот и Др. Первое пром. производство синте-тич. полимера - феноло-формальд. смолы (Л. Бакеланд, 1909), основано на реакциях ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Большой вклад в развитие процессов ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ внесли отечеств. ученые: В. В. Коршак, Г. С. Петров, К. А. Андрианов, амер. ученые У. Карозерс, ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Флори, ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Морган.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ широко используют для получения крупнотоннажных полимеров (сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов, феноло- и мочевино-формальд. смол), некоторых типов кремнийорганическое полимеров, полимеров со спец. свойствами (главным образом тепло- и термостойких - полиимидов, полиарилатов, полисульфонов, ароматические простых полиэфиров и полиамидов и др.), которые находят применение в авиац. и космич. технике, микроэлектронике, автомобилестроении и др. отраслях промышленности.

Литература: Морган ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ У., Поликонденсациойные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, M., 1968; Коршак В. В., Виноградова С. В., Неравно-весная поликонденсация, М., 1972; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., M., 1974; Мономеры для поликонденсации. под ред. Дж. Стилла и T.У. Кемпбелла, пер. с англ., M., 1976; Коршак В. В., Разнозвенность полимеров, M., 1977; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликон-деисации, M., 1979. Я. С. Выгодский.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 3 д моделирования и анимации для 16-17 лет в москве
раскоксовка в бензин
цветные бокалы
маленькая прихожая купить москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)