химический каталог




ПОЛИИМИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПОЛИИМИДЫ, полимеры, содержащие в основной или боковой цепи макромолекулы имидные циклы (формула I), как правило, конденсированные с бензольными ядрами или др. циклами.

Различают ПОЛИИМИДЫ с 5-, 6- и 7-членными имидными циклами. Наиб. практическое применение получили ароматические линейные ПОЛИИМИДЫ с пятичленяыми имидными циклами в основной цепи, содержащие остатки пиромел-литовой кислоты, 3,3»,4,4»-тетракарбоксидифе-килоксида, 3,3»,4,4»-тетракарбоксидифенила или 3,3»,4,4»-тетракарбоксибензофенона и 4,4»-диаминодифенилоксида, м-фенилендиамина или др. диаминов. Такие ПОЛИИМИДЫ сохраняют высокие физических-химический показатели в очень широком интервале температур (от —270 до 325 0C).

Линейные полиимиды

Получение. Линейные ПОЛИИМИДЫ получают обычно полицикло-конденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматические диаминов в растворе или расплаве в одну и две стадии (см. Полициклизация). Неплавкие и нерастворимые ПОЛИИМИДЫ производят двустадийным методом. Вначале синтезируют поли-амидокислоту (II):

В качестве растворителей диаминов обычно используют ДМФА, N,N«-диметилацетамид, N-метилпирролидрн, ДМ СО. К полученному раствору при 15-25 0C добавляют при перемешивании порциями эквимолярное количество диангидрида, получая вязкий 10-25%-ный раствор полиамидокислоты. Для снижения скорости обратной реакции растворы полиамидокислот хранят при температурах не выше 0 0C, а также получают их соли или эфиры. Вторую стадию (т. называют и м и д и з а ц и ю) - циклизацию с образованием имидных циклов - осуществляют термически или каталитически. Термич. способ заключается в нагревании раствора полиамидокислоты или чаще сформованной из нее пленки или волокна, а также порошка в вакууме или инертной атмосфере с повышением температуры примерно до 300-3500C. При этом степень полимеризации полимера сначала уменьшается (при 100-1500C), а затем при более высоких температурах вновь возрастает, что обусловлено протеканием полициклоконденсации по концевым амино- и ангидридным группам.

Обработка полиамидокислот смесями ангидридов карбо-новых кислот (чаще уксусного) и третичных или гетероциклический аминов (например, триэтиламином, пиридином, хинуклидином) позволяет проводить каталитических циклизацию при 20-1000C и получать ПОЛИИМИДЫ (III) со степенью полимеризации практически такой же, как у исходных полиамидокислот. По окончании каталитических циклизации ПОЛИИМИДЫ в ряде случаев подвергают крат-коврем. термообработке при 300-3500C. При действии на полиамидокислоты таких соединение, как N,N«-дициклогексил-карбодиимид или ангидрид трифторуксусной кислоты, образуются полимеры с изоимидными (иминолактонными) циклами (IV) которые при повыш. температурах превращаются в более термически и химически устойчивые имидные циклы I.

Растворимые и(или) плавкие ПОЛИИМИДЫ, которые можно перерабатывать после циклизации, получают одностадийной полициклоконденсацией в высококипящих растворителях (м|-крезол, нитробензол) при 160-2100C. Для получения высокомолекулярных ПОЛИИМИДЫ необходимо тщательно удалять выделяющуюся при реакции H2O; этот процесс ускоряется в присутствии карбоновых кислот или их амидов, третичных и гетероциклический аминов, кислот Льюиса.

ПОЛИИМИДЫ получают также взаимодействие диангидридов тетракарбоно-вых кислот и диизоцианатов по схеме:


Реакцию проводят в ДМФА или N,N-диметилацетамиде в присутствии третичных аминов или карбоновых кислот. Наиб. применение этот способ получил при синтезе полиамидо-имидов - полимеров, содержащих в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых кислот или их производных, напримертримеллитового ангидрида. По сз-вам они близки ПОЛИИМИДЫ, за исключением термостойкости, которая на ~50°С ниже, чем у ПОЛИИМИДЫ

Свойства. Различают ПОЛИИМИДЫ с алифатич. звеньями в основной цепи макромолекулы и чисто ароматические. Первые - твердые легко кристаллизующиеся вещества белого или желтого цвета. Полипиромеллитимиды на основе алифатич. диаминов, содержащих менее 7 атомов С в молекуле, имеют высокие температуры плавления, лежащие выше температур их начала разложения (выше 3500C); не растворим в известных органических растворителях. Полипиромеллитимиды на основе алифатич. диаминов, содержащих в цепи более 7 атомов С или имеющих разветвленную углеводородную цепь (не менее 7 атомов С), а также ПОЛИИМИДЫ др. ароматические тетракарбоновых кислот и различные алифатич. диаминов размягчаются при температурах 3000C; такие ПОЛИИМИДЫ хорошо перерабатываются прессованием, литьем под давлением или экструзией; т. стекл. 100-2000C. В аморфном состоянии они хорошо растворим в м-крезоле, сим-тетрахлор-этане, хлороформе, не раств. в ДМФА, ацетоне, бензоле. Из растворов и расплавов этих ПОЛИИМИДЫ можно формовать эластичные весьма прочные пленки. Практич. применение находит в качестве кабельной изоляции поли-1,12-додекаметилен-пиромеллитимид (формула V), для пленки которого относит, удлинение 300%.


Ароматические ПОЛИИМИДЫ-твердые трудно горючие вещества аморфной, мезоморфной или кристаллич. структуры; цвет зависит от способа их получения и химический строения исходных B-B. Так, поли-4-4»-дифениленпиромеллитимид и поли-4,4»-дифениле-ноксидпиромеллитимид соответственно темно-красного и светло-золотистого цвета; ПОЛИИМИДЫ 3,3-бис-(4-аминофенил)фталида (ани-линфталеина) и 3,3»,4,4»-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты-белого цвета. От многие органическое полимеров ароматические ПОЛИИМИДЫ отличаются весьма высокой плотность (1,35-1,48 г/см3); среднемассовая молекулярная масса (20-200)•103.

Ароматические ПОЛИИМИДЫ отличаются высокой теплостойкостью; причем наиболее теплостойки ПОЛИИМИДЫ на основе пиромеллитовой и 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислот, практически не размягчающиеся до начала термодинамически разложения; их т. стекл. 5000C. Теплостойкость других ПОЛИИМИДЫ хорошо регулируется варьированием природы мономеров и составляет обычно 300-4300C.

Большинство ароматических ПОЛИИМИДЫ, особенно наиболее высокотеплостойкие, не растворим в известных органических растворителях и инертны к действию масел, а также почти не изменяются под действием разбавленый кислот. Такие ПОЛИИМИДЫ раств. только в SbCl5 и смеси его с AsCl3, с разложением - в концентрированных HNO3 и H2SO4. С введением в боковую цепь различные заместителей, особенно кардовых групп (фталидной, фталимидиновой, флуореновой, антроновой), растворимость ПОЛИИМИДЫ существенно улучшается. Так, полипиромеллитимид анилинфталеина растворим в ДМФА, м-крезоле, сим-тетрахлорэтане, гекса-фтор-2-пропаноле, ПОЛИИМИДЫ 3,3»,4,4»-бензофенонтетракарбоно-вой или 3,3»,4,4»-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и анилинфлуорена раств. также в метиленхлориде, хлороформе.

Под действием щелочей и перегретого пара ароматические ПОЛИИМИДЫ гидролизуются, однако склонность к гидролизу существенно зависит от их природы. Так, ПОЛИИМИДЫ с 5-членными имидными циклами заметно менее гидролитически устойчивы, чем аналогичные ПОЛИИМИДЫ с 6-членными циклами. Среди ПОЛИИМИДЫ с 5-членными имидными циклами наиболее подвержены гидролизу полипиромеллитимиды, наименее-П. 3,3»,4,4»-дифенилтетракарбоновой кислоты. ПОЛИИМИДЫ подвергаются аминолизу; на этом основано травление ПОЛИИМИДЫ гидразингидратом (при использовании в электронной промышленности).

Ароматические ПОЛИИМИДЫ отличаются высокой радиац. стой-.костью. Так, пленки из поли-4,4»-дифениленоксидпиромел-литимида сохраняют хорошие механические и электрич. характеристики после облучения электронами высокой энергии дозой 102 МДж/кг (пленки из полистирола и полиэтилентерефта-лата становятся хрупкими после облучения дозой 5 МДж/кг). ПОЛИИМИДЫ стойки к действию O3: сохраняют 50% прочности после выдержки 3700 ч на воздухе с примесью 2% озона; они также стойки к УФ излучению.

Важная особенность ароматических ПОЛИИМИДЫ-их высокая термостойкость. Наиб. термостойки ПОЛИИМИДЫ, макромолекулы которых содержат только имидные циклы и ароматические кольца. В вакууме и инертной атмосфере ароматические полипиромеллитимиды стойки до 5000C, выше этой температуры происходит значительной уменьшение массы (до ~65% от исходной), после чего до 3000 0C масса остатка практически не изменяется. Ароматические ПОЛИИМИДЫ устойчивы также в условиях длительного изо термодинамически нагревания; например, уменьшение массы поли-4,4»-ди-фениленоксидпиромеллитимида после прогревания в инертной атмосфере 15 ч при 400, 450 и 5000C составляет 1,5, 3,0 и 7,0% соответственно. Значительно интенсивнее ПОЛИИМИДЫ разлагаются при термоокислении. Осн. продукты деструкции ароматических ПОЛИИМИДЫ-СО и CO2.

ПОЛИИМИДЫ-среднечастотные диэлектрики, характеристики которых мало зависят от частоты и температуры: e 3-3,5, r 103-104 ТОм•м (200C) и 1 ТОм•м (2000C); (1,0-1,5)• 10 -3 (200C).

Для ПОЛИИМИДЫ характерны весьма высокая для органическое полимеров теплопроводность [150-180 Вт/(м•К)] и низкий коэффициент трения (0,05-0,17 по стали).

В ряду ароматических ПОЛИИМИДЫ наиболее ценным комплексом свойств обладает поли-4,4»-дифениленоксидпиромеллитимид (формула VI). Пленка этого ПОЛИИМИДЫ (пленка ПМ в СССР, кантон H в США) по свойствам при комнатной температуре ( 170 МПа, относит. удлинение 60%) аналогична полиэтилентерефталатной, но значительно превосходит ее при повыш. температурах и сохраняет гибкость при криогенных температурах.


Сетчатые полиимиды

Получение. Для синтеза сетчатых ПОЛИИМИДЫ используют мономеры с числом функциональных групп в молекуле больше двух, а также реакционноспособные олигомеры, содержащие имидные циклы. Функц. группы в них-концевые этиниль-ные, нитрильные, изоцианатные, акриламидные или др., а также кетонные, дифениленовые или др. в основной цепи. Наиб. распространение благодаря доступности исходных веществ, легкости получения и переработки получили сетчатые ПОЛИИМИДЫ на основе бис-малеинимидов. Формирование трехмерной структуры совмещают с переработкой ПОЛИИМИДЫ; оно протекает при значительно более низких температурах (200-2500C), чем термодинамически циклизация полиамидокислот, и не сопровождается выделением низкомолекулярный продуктов реакции (чаще H2O), увеличивающих пористость материалов и ухудшающих их свойства. Реакцию проводят обычно в расплаве при 160-2000C, используя избыток ненасыщенные компонента, например бмс-(малеинимидо)ди-фенилметана, и диамин (например, 4,4»-диаминодифенилметан), дитиол или др. При этом протекают две реакции по активир. двойной связи бис-малеинимида-нуклеоф. присоединение второго компонента и полимеризация:


Свойства. Сетчатые ПОЛИИМИДЫ-твердые вещества, не размягчающиеся до начала термодинамически разложения на воздухе (до 4000C); не раств. и не набухают в органических растворителях. По ряду свойств (механические и электрич.) аналогичны линейным ароматическим ПОЛИИМИДЫ Верх. температура их длительного эксплуатации (250-275 0C) на ~ 50 0C ниже, чем у ароматических ПОЛИИМИДЫ

Св-ва стеклопластика (ПАИС в СССР, керамид и кинель во Франции) на основе связующего (композиции бис- малеинимидодифенилметана и 4,4»-диаминодифенилметана) приведены ниже:

Плотн., г/см3

1,90

Термич. коэффициент линейного расширения, К -1

1,5•10 -5

Деформационная теплостойкость при напряжении 1,85 МПа,

349

, МПа .


при 230C

186

при 2600C

157

, МПа


при 230C

343

при 2600C

245

при 230C, МПа

230

Водопоглощение за 24 ч, %

0,2

Переработка и применение

Монолитные изделия из неплавких ПОЛИИМИДЫ получают по технологии, аналогичной порошковой металлургии, подвергая полученные заготовки механические обработке. Армир. пластики получают методами намотки, прессования, вакуум-формования. Термопластичные ПОЛИИМИДЫ перерабатывают прессованием или литьем под давлением (см. Полимерных материалов переработка).

На основе ароматических ПОЛИИМИДЫ получают все виды техн. материалов, предназначенных для длительного эксплуатации при 250-300 0C, а иногда и при более высоких температурах. Выпускают: электроизоляц. полиимидную пленку, эмаль для обмоточных проводов, заливочные компаунды, связующие, клеи, пластмассы (порошковые кольца, подшипники, уплотнения, электрич. арматура, арматура атомных реакторов и др.), волокна (см. Термостойкие волокна), пенопласты (звукоизоляция, например в реактивных двигателях), лакокрасочные материалы. Армир. пластики на основе ПОЛИИМИДЫ перспективны в качестве материалов для лопаток турбин, обтекателей самолетов, электронных печатных схем и т.п.

Первое упоминание о ПОЛИИМИДЫ содержится в работе T. Боджерта и P. Реншоу (1908).

Литература: Коршак В. В., Термостойкие полимеры, M., 1969; Ли Г., Стоф-фи Д., Невилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., M., 1972; Аскадский А. А., Структура и свойства теплостойких полимеров, M., 1981; Полиимиды-класс термостойких полимеров, Л., 1983; Бюлер К.-У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., M., 1984; Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака. 3 изд., M., 1985. Я. С. Выгодский.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
слова благодарности спонсорам за помощь детям
участки новорижское направление в рассрочку
сковороды германия amt
контейнеры для витринных образцов печенья

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)