ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ (полимеры простых и сложных виниловых эфиров, простые и сложные эфиры поливинилового спирта). Наиб. практическое значение имеют ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ э. алифатич. ряда (в приведенных ниже формулах R = Alk).

Простые ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫэ. [—CH₂CH(OR)—]_n-жидкие, каучукопо-добные или твердые (в зависимости от природы R), часто прозрачные продукты. Не растворим в воде, этаноле (исключение-поливинилметиловый эфир, который хорошо растворим в холодной воде, но выпадает из раствора выше 35⁰C, а также некоторые ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ э. с гидрофильными функциональных группами, например поливинил-2-гидроксиэтиловый эфир); растворим в углеводородах, хлоруглеводородах, простых и сложных эфирах и кетонах. Сравнительно светостойки, химически инертны, термостабильны (до 200-250⁰C). Обладают высокой адгезией к различные поверхностям.

В промышленности простые ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫэ. получают преимущественно катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в массе или растворе под влиянием апротонных или протонных кислот, их комбинаций, а также катализаторов Циглера-Натты и их аналогов, реактивов Гриньяра [сокатализаторы - CCl₄, альдегиды, (RO)₂Mg, следы O₂ и CO₂]. Наиб. часто используют BF₃ (дигидрат, эфираты), хлориды или гидросульфаты Al и Fe, SnCl₄, I₂. Например, стереорегулярные ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫэ. (молекулярная масса 10⁶ и более) получают в углеводородах в присутствии Al₂(SO₄)₃ х х 3H₂SO₄•7H₂O; процесс малочувствителен к температуре (до 120⁰C) и кол-ву катализатора (0,001-5%). Простые ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫэ. в качестве концевых могут содержать полиеновые, алкокси-винильные или ацегальные группы.

Монодисперсные ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ э. и блохсополимеры виниловых эфи-ров, отличающиеся узким MMP (1,3-1,7), получают на катализаторах типа HI-I₂ и п-дикумилхлорид -AgSbF₆.

В условиях радикальной полимеризации образуются ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ э., как правило, низких мол. масс и с небольшими выходами. ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫэ. (молекулярная масса до 7,5•10⁴) можно получить нагреванием (40-80⁰C) мономеров с элементарной серой (2-10%) на воздухе.

Поливинилметиловый эфир, выпускаемый под назв. ган-трец M (США) в виде водных или толуольных растворов, применяют для изготовления клеев и лаков, обладающих высокой адгезией к пластикам и металлам, типографских красок, чернил, герметиков, как неионный термочувствительный агент при отделке текстиля, бумаги, нетканых материалов и др. Сополимер винилметилового эфира с малеиновым ангидридом (гантрец AN; США)-нетоксичный водорастворимый полиэлектролит, эффективный загуститель и ПАВ; применяют, например, для изготовления моющих и косметич. средств, шампуней, лек. мазей и оболочек таблеток, нетканых материалов. Сополимеры алкилвиниловых эфиров с винил-хлоридом (гантрец VC; США) обладают высокой коррозионной стойкостью и адгезией, препятствуют распространению пламени; применяют как основу красок для морских судов, зданий, разметки дорог, плават. бассейнов, герметизации фундаментов и др. Поливинилбутиловый эфир - противо-ожоговое и ранозаживляющее средство (бальзам Шостаковско-го, или винилин; СССР), загуститель смазочных масел.

Сложные ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫэ. карбоновых кислот [-CH₂CH(OCOR)-]_n-термопластичные бесцв. эластичные (R = C₅-C₁₂) или воскообразные (R > C₁₂) полимеры; молекулярная масса 10⁴-10⁶ и выше. ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫэ. высших ненасыщенные кислот (например, олеиновой) - вязкие масла, твердеющие на воздухе, особенно в присутствии сиккативов. ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ э. низших кислот (R = C₃-C₄) по растворимости близки поливинил-ацетату, ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫэ. высших кислот растворим в ароматические и хлорир. углеводородах, спиртах (R = C₃ и выше) и в низкомолекулярных ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ э. Высокомолекулярные ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ э. набухают в пере-числ. растворителях. ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ э. обычно не растворим в ацетоне и уксусной кислоте (исключение - поливинилгексаноат), воде, диэтиловом эфире, CS₂. При 160-180⁰C разлагаются, отщепляя кислоту. Как правило, сложные ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ э. светостойки, гидролизуются кислотамн и щелочами до поливинилового спирта (что используется для анализа и идентификации).

Получают сложные ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫэ. радикальной полимеризацией сложных виниловых эфиров в массе, растворе, суспензии или эмульсии, переэтерификацией поливинилового спирта (особенно минеральных кислотами). Для полимеризации характерен перенос цепи на мономер или растворитель, скорость ее уменьшается с удлинением и разветвлением R.

Наиб. значение в технике имеет поливинилацетат. Поли-винилстсарат обычно получают в виде устойчивого латекса полимеризацией винилстеарата в водном метаноле, содержащем стеарат Na и K₂S₂O₈. Применяют как добавку к смазочным маслам для снижения их температуры застывания и повышения вязкости, компонент смазки для облегчения выемки пластмассовых изделий из прессформ. Сополимеры винилстеарата с винилацетатом или винилхлоригдом-твердые, диспергирующиеся в воде воски, используемые в полировочных составах, лакокрасочных материалах и аэрозолях.

Сополимеры винилпропионата с винилацетатом хорошо связывают пигменты; их используют как основу в лакокрасочных материалах. ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ э. коричной кислоты применяют как фоточувствительный материал, сополимеры винилпропионата с N-винилпирролидоном - диспергирующие агенты кубовых красителей. Сополимеры винилхлорацетата с хлорметил диаллилфосфонатом огнестойки, устойчивы к УФ облучению.

ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫэ. минеральных кислот: поливинилнитрат (получают нитрованием поливинилового спирта) - мощное BB; кислый сернокислый эфир поливинилового спирта и поливинилалкил-сульфонаты - эмульгаторы, поливинилфосфаты - антипире-ны для тканей.

Литература: Энциклопедия полимеров, т. 1, M., 1972, с. 414-26; Tedeschi R. J., Acetylene-based chemicals from coal and other natural resources, N. Y.-Basel, 1982; SkorokhodovS.S., "Makromol. Chem. Macromol. Symposia", 1986, v. 3, p. 153-62. Б. А. Трофимов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей