химический каталог




ПОЛИВИНИЛЕНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПОЛИВИНИЛЕНЫ (полиацетилены, полиметины), полимеры общей формулы [— C(R)=C(R»)-]n, где R,R»= H, Hal, органическое радикал или функциональных группа.

Получение и структура. Осн. способ синтеза - полимеризация ацетиленовых соединений при нагревании, под действием света, радиоактивных излучений, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов и чаще всего-различные солей, карбонилов и металлоорганическое соединение переходных металлов и их комплексов, в том числе катализаторов Циглера-Натты. Синтезируют ПОЛИВИНИЛЕНЫ также поликонденсацией и полимеранало-гичными превращениями.

Макромолекулы ПОЛИВИНИЛЕНЫ построены обычно из звеньев, присоединенных по типу "голова к хвосту", и могут иметь четыре типа конфигураций, различающихся положением заместителей, а также двойных связей относительно простых,- транс-трансоидную (формула 1), транс-цисоидную (II), цис-цисоидную (III) и цис-трансоидную (IV):


Считают, что при полимеризации образуются цис-формы, а наличие транс-форм обусловлено термодинамически или каталитических цис-, транс-изомеризацией.

Макромолекула ПОЛИВИНИЛЕНЫ состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами . По этой причине полимерные цепи имеют различные конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие "эффективное сопряжение", или "блок сопряжения", которое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомолекулярный полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полиена характеризует длину блока сопряжения в данном ПОЛИВИНИЛЕНЫ Одна из причин появления блоков сопряжения - некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание p-орбиталей и изменяет энергию резонанса приблизительно пропорционально , Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы.

Свойства и применение. ПОЛИВИНИЛЕНЫ, за исключением полимеров трет-бутилацетилена, гексафтор-2-бутина и 1-гексина, окрашены и парамагнитны. Полиарил- и полиалкилвиниле-ны раств. в ароматические и галогенсодержащих углеводородах, циклический эфирах.

Обычно ПОЛИВИНИЛЕНЫ имеют высокие температуры плавления, превышающие, как правило, их температуры разложения; характеризуются высокой термодинамически и термоокислит. стабильностью, обладают каталитических и полупроводниковыми свойствами.

Введение в ПОЛИВИНИЛЕНЫ электроноакцепторных или электронодо-норных добавок позволяет получать полупроводники р- или n-типа, которые в определенных условиях превращаются в органическое металлы (см. Полиацетилен), При этом темновая и фото-электрич. проводимость ПОЛИВИНИЛЕНЫ, не превышающая, как правило, 10 -8 — 10 -10-1 •м -1, возрастает на несколько порядков.

При галогенировании полиалкилвиниленов (в общей формуле R = H, C3H7, C4H9; R» = H) наряду с присоединением галогена по двойным связям происходят замещение атомов H и частичная циклизация. ПОЛИВИНИЛЕНЫ, содержащие электроноакцеп-торные заместители (R = COOH, COOR:, Cl; R» = H; R»«-алкил), а также полифенил- и полидифенилвинилены (R = C6H5; R» = H или C6H5 соответственно), практически не галоге-нируются. Атомы галогена присоединяются по концам наиболее длинных блоков сопряжения, а также образуют с ПОЛИВИНИЛЕНЫ устойчивые в обычных условиях донорно-акцепторные комплексы.

Скорость присоединения озона к полифенилвинилену примерно на два порядка ниже, чем к его мономерным и высокомол. аналогам с изолир. двойными связями.

ПОЛИВИНИЛЕНЫ с электронодонорными заместителями (R = C3H7; C4H9; R» = H) гидрируются в более жестких условиях, чем обычные полиены (например, каротин). ПОЛИВИНИЛЕНЫ с электроноакцептор-ными заместителями (R = Cl, COOH; R» = H) практически не гидрируются. При гидрировании полифенилвинилена уменьшается концентрация парамагн. центров и образуется смесь полностью гидрированных (включая и C6H5) и исходных макромолекул. Более слабые кислотные свойства полипро-пиоловой кислоты (R = COOH; R» = H) с преимущественно транс-трансо-идной конфигурацией полиеновой цепи (группы COOH расположены по одну сторону цепи), чем полипропиоловой кислоты с транс-цисоидной или цис-трансоидной конфигурацией (группы COOH расположены по разные стороны цепи), объясняются возможной делокализацией заряда продиссоциировавших карбоксильных групп по цепи сопряжения.

ПОЛИВИНИЛЕНЫ предложено использовать как антиоксиданты многие пром. полимеров, электронные резисты, мембраны для разделения газовых смесей, полупроводниковые материалы и т.д.

Литература: Химия полисопряженных систем, M., 19-71; ЧаусерМ.Г. [и др.], "Успехи химии", 1976, т. 45, в. 4, с. 695-741; Давыдов Б. Э., Кренцель Б. А., "Высокомол. соединение", 1979, сер. А, т. 21, № 5, с. 963-78; Чаусер M. Г. [и др.], там же, 1988, сер. А., т. 30, №7, с. 1464-69; Siraonescu C I., Percec V., "J. Polymer Sci. Polymer Symposia", 1980, № 67, p. 43-71; Handbook of conducting polymers, ed. by T. A. Skotheim, v. 1-2, N. Y.- Basel, 1986; AkagiK. [a.o.], "Synthetic Metals", 1987, v. 17, №1-3, p. 241-46; Naarmann H., там же, p. 223-28.

M. И. Черкашин, M. Г. Чаусер.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение ремонту промышленных кондиционеров
коттеджный поселок озерный новая рига
линзы clariti
заказ автобуса в москве недорого аренда с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)