химический каталог




ПОЛИАМИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПОЛИАМИДЫ, высокомол. соединение, содержащие в основные цепи макромолекулы повторяющиеся амидные группы —C(O)—NH—. Карбоцепные ПОЛИАМИДЫ с боковыми амидными группами, напр, полиакриламид, обычно к ПОЛИАМИДЫ не относят. По химический строению белки и пептиды являются ПОЛИАМИДЫ, однако, поскольку по структуре и свойствам они резко отличаются от синтетич. "обычных" ПОЛИАМИДЫ, их выделяют в особые классы соединений.

Алифатические и ароматические ПОЛИАМИДЫ существенно различаются по способам синтеза и особенно по свойствам; известны ПОЛИАМИДЫ, содержащие в основные цепи как алифатич., так и ароматические фрагменты.

Свойства и получение

Алифатические ПОЛИАМИДЫ В названиях алифатических ПОЛИАМИДЫ после слова "полиамид" (в зарубежной литературе-"найлон") ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в веществах, использованных для синтеза ПОЛИАМИДЫ Так, ПОЛИАМИДЫ на основе e-капролактама называют полиамидом-6, или найлоном-6, ПОЛИАМИДЫ на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты-полиами-дом-6,6, или найлоном-6,6 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая-в дикарбоновой кислоте).

Свойства алифатических ПОЛИАМИДЫ изменяются в широких пределах в зависимости от их химический строения, хотя наличие амидных групп придает им ряд общих свойств. Это бесцв. твердые кристаллич. или аморфные вещества; молекулярная масса (20-30)•103.

В твердом состоянии макромолекулы ПОЛИАМИДЫ обычно имеют конформацию плоского зигзага. Амидные группы макромолекул связаны между собой межмол. водородными связями, чем обусловлены более высокие температуры стеклования и(или) плавления ПОЛИАМИДЫ по сравнению с аналогичными температурами соответствующих сложных полиэфиров. Наиб. высокой степенью кристалличности (40-60%) характеризуются ПОЛИАМИДЫ, имеющие регулярное расположение звеньев в макромолекуле, например полиамид-6,6 и полиамид-6.

В гомологич. рядах ПОЛИАМИДЫ на основе дикарбоновых кислот и диаминов с четным числом атомов С в молекуле плавятся при более высоких температурах, чем ПОЛИАМИДЫ из соответствующих мономеров с нечетным числом атомов С. При этом температуры плавления ПОЛИАМИДЫ повышаются с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях ПОЛИАМИДЫ, что обусловлено повышением вклада водородных связей.

Алифатические ПОЛИАМИДЫ раств. лишь в сильнополярных растворите-лях, причем растворимость, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях макромолекул. Так, ПОЛИАМИДЫ растворим в конц. кислотах, например серной, муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусной, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле, 2,2,3,3-тетрафторпропа-ноле. Растворимость алифатических ПОЛИАМИДЫ можно значительно улучшить ацилированием [например, (CF3CO)2O] или силилирова-нием амидных групп. В результате этих реакций практически исключается образование межмол. водородных связей и ПОЛИАМИДЫ приобретают растворимость даже в таких слабополярных раствори-телях, как метиленхлорид. Введенные группы легко удаляются под действием воды, спиртов и других соединение, содержащих активные атомы водорода. Лучшей растворимостью обладают ПОЛИАМИДЫ на основе вторичных диаминов, напр, пи-перазина и его производных с заместителями в ядре.

Алифатические ПОЛИАМИДЫ обладают хорошими физических-механические свойствами, что обусловлено высокой степенью кристалличности и наличием межмол. водородных связей. Прочностные характеристики ПОЛИАМИДЫ улучшаются с повышением степени кристалличности, при этом влагопоглощение несколько уменьшается. Св-ва некоторых ПОЛИАМИДЫ приведены в таблице.

СВОЙСТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

Полиамид


Плотн.,

г/см3

T. пл., 0C

Деформац. теплостойкость*, 0C

Коэф. линейного расширения,

10-5K-1

sраст,

МПа

sизг, МПа

Ударная вязкость**,

кДж/м2

Водопо-глоще-ние***, %

ru ,

Ом•см

Электрич. прочность, к В/мм

tg d (при 1 МГц)

e (при 1 МГц)

Поли-e-капроамид [— OC(CH2)5NH— ]n.

1,14

212

200

6

85


5,0

1,7

6,5 •1015

13

0,016

3,6

Полигексаметиленадипинамид

1,14

255

225

7

90


4,5

1,3

4•1015

27

0,029

2,9

[-HN (CH2)6NHCO (СН2)4СО-]n













Полигексаметиленсебацинамид

1,10

215-220

175

6

70

90

3,0

0,36

1•1015

23

0,020

3,1

[-HN (CH2)6NHCO (СН2)8СО-]n













Политетраметиленадипинамид [-HN (CH2)4NHCO (СН2)4СО— ]n

-

295

-

-

80


-

-

-

-



Поли-w-ундеканамид [-HN (CH2)10CO- ]n

1,10

185



70




1•1014


0,025

3,2

Полидодеканамид [ — HN (CH2)11CO — ]n

1,02

180

140


50

65

6,5



12-25

0,025

3,3

* Под нагрузкой 0,46 МПа. ** По Шарпи с надрезом. *** В течение 24 ч при 23 0С.

Алифатические ПОЛИАМИДЫ подвергаются холодной вытяжке, при этом длина волокна или пленки возрастает на 400-600%. Происходящая вследствие вытяжки ориентация макромолекул способствует повышению степени их упорядоченности и значительной росту механические прочности (для ориентированных волокон или пленок ПОЛИАМИДЫ sраст 300-400 МПа, что в 6-7 раз выше, чем для неориентированных). См. также Ориентированное состояние полимеров.

Химическая свойства ПОЛИАМИДЫ определяются в основные наличием амидных групп. При повыш. температурах ПОЛИАМИДЫ гидролизуются в кислых и щелочных средах, вступают в обменные реакции с аминами, карбоновыми кислотами, труднее-со спиртами и фенолами. При действии формальдегида образуются N-метилольные производные ПОЛИАМИДЫ (метилолполиамиды)-термореактивные полимеры, характеризующиеся лучшей растворимостью и повыш. эластичностью по сравнению с исходными ПОЛИАМИДЫ Алифатические ПОЛИАМИДЫ вступают также в реакции по концевым карбоксильным и аминогруппам; в результате получают ме-таллич. и аммонийные соли соответственно. Это свойство лежит в основе применения ПОЛИАМИДЫ для абсорбции из растворов кислот, щелочей, красителей, дубителей и т.п. Эффективность абсорбции зависит от рН среды.

ПОЛИАМИДЫ подвергаются термоокислит. деструкции, скорость которой резко возрастает под влиянием УФ облучения (процессам деструкции при этом сопутствует сшивание макромолекул), что проявляется в ухудшении свойств. Так, при экспозиции на воздухе при 100-1200C у ПОЛИАМИДЫ резко снижаются (в 5-10 раз) предел прочности при растяжении и относит. удлинение. В гомологич. рядах стабильность ПОЛИАМИДЫ несколько возрастает с увеличением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях. Например, термостойкость полигекса-метиленсебацинамидов выше, чем полигексаметиленади-пинамидов.

Для улучшения эксплуатационных характеристик пластмасс на основе алифатических ПОЛИАМИДЫ в последние вводят различные наполнители (например, стеклянные микросферы, антифрикц. добавки-MoS2, графит).

Получение. Осн. пром. способы: 1) поликонденсация (эта реакция, приводящая к ПОЛИАМИДЫ, называют полиамидированием) дикарбоновых кислот (или их диэфиров) и диаминов:


R и R»-алифатич. остатки

Поликонденсацию проводят преимущественно в расплаве, реже в растворе высококипящего растворителя и твердой фазе (см. Поликон-денсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Поликон-денсация в твердой фазе).

Для получения ПОЛИАМИДЫ высокой молекулярной массы из дикарбоновых кислот и диаминов полиамидирование проводят при эквимоляр-ных соотношениях исходных веществ. Для производства стабильных по свойствам ПОЛИАМИДЫ и регулирования их молекулярной массы процессы ведут часто в присутствии регуляторов молекулярной массы-чаще всего уксусной кислоты.

В промышленности для производства алифатических ПОЛИАМИДЫ из дикарбоновых кислот и диаминов сначала в водной среде получают соль, например соль АГ (соль адипиновой кислоты и гексаметилен-диамина), кристаллизуют ее, после чего нагревают (макс. температура 260-2800C) в токе инертного газа или вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликонденсации воды, поскольку для достижения необходимых мол. масс ПОЛИАМИДЫ равновесие реакции (1) должно быть сдвинуто в сторону образования полимера. Повышение температуры поликонденсации выше 2800C, а также большая ее продолжительность (более 6 ч) приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных реакций: а) взаимодействие концевых аминогрупп между собой и последующей ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH по схеме (2):


б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, которое возможно при температурах не ниже 3000C.

2) Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присутствии катализаторов, например кислородных соединений фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной кислот:


Процесс проводят при 260-3000C вначале под давлением, периодически выпуская из зоны реакции выделяющийся аммиак, и заканчивают при атм. давлении.

3) Гидролитич. и каталитических (анионная, катионная) полимеризация лактамов w-аминокислот (главным образом e-капролакислотама):


Процесс проводят в присутствии воды, спиртов, кислот, оснований и др. веществ, способствующих раскрытию цикла, или каталитических систем, состоящих из лактаматов металлов I-II гр. и активаторов (ациламиды, изоцианаты), в растворе или расплаве при 220-2600C (гидролитич. полимеризация) или 160-2200C (анионная полимеризация).

В лабораторная практике алифатические ПОЛИАМИДЫ получают следующей способами:

1) поликонденсация диаминов и дихлорангидридов ди-карбоновых кислот на границе раздела несмешивающихся фаз, обычно вода-органическое растворитель (см. Межфазная поликон-денсация).


Процесс проводят при 0-200C с добавлением основания (щелочи) для нейтрализации выделяющегося HCl.

2) Поликонденсация диаминов с активир. эфирами дикарбоновых кислот, например n-нитрофениловыми, пента-фтор(или хлор)фениловыми, в растворе апротонных диполярных растворителей, например гексаметилфосфортриамида, при 60-1000C с выделением в ходе реакции соответствующего фенола:


(R: = n-C6H4NO2, C6F5, C6Cl5, C6H3 (NO2)2 и др.)

3) Полимеризация ангидридов N-карбокси-a-аминокислот:


4) Анионная полимеризация изоцианатов - способ получения N-замещенных ПОЛИАМИДЫ:


Ароматические ПОЛИАМИДЫ Эти соединение-в основные бесцветные высокоплавкие кристаллич. или аморфные вещества; молекулярная масса (30-100)•103.

Ароматические ПОЛИАМИДЫ, содержащие в макромолекулах n-фени-леновые циклы, например поли-n-фенилентерефталамид или поли-п-бензамид, относятся к числу наиболее жесткоцепных синтетич. полимеров; сегмент Куна (см. Макромолекула)достигает (5-6)• 10 -2 мкм при очень больших значениях характеристич. вязкости в H2SO4 (до 7-14 дл/г). Жесткость цепей существенно ниже у ПОЛИАМИДЫ, содержащих м-фениленовые циклы в цепях (так, сегмент Куна поли-м-фениленизо-фталамида составляет уже только 4•10-3 мкм) или мости-ковые атомы и группы атомов [например, —О—, —S—, —SO2— , —C(CF3)2—] между элементарными звеньями макромолекул.

Структура ароматических ПОЛИАМИДЫ существенно определяет их свойства: растворимость, теплостойкость и др. Универсальный растворитель для них-конц. H2SO4, из растворов которой формуют волокна. Наиб. плохо растворимы ПОЛИАМИДЫ, в макромолекулах которых содержатся только n-фениленовые циклы и амидные связи; некоторые из таких ПОЛИАМИДЫ (например, поли-n-фенилентерефталамид) растворим в смеси N-метилпирролидона, гексаметилфосфортриамида и LiCl с образованием лиотропных жидкокристаллич. растворов. Лучшей растворимостью характеризуются ПОЛИАМИДЫ, макромолекулы которых содержат: а) м-фениленовые циклы; б) мостико-вые атомы или группы атомов между фениленовыми циклами; в) боковые объемистые заместители (например, кардовые ПОЛИАМИДЫ). Такие ароматические ПОЛИАМИДЫ растворим в растворителях амидного типа (ДМФА, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидо-не), чаще при введении добавок галогенидов щелочных или щел.-зем. металлов (например, CaCl2 или LiCl).

Ароматические ПОЛИАМИДЫ плавятся или размягчаются при высоких температурах (300-4000C), причем наиболее жесткоцепные ПОЛИАМИДЫ не размягчаются до начала термодинамически разложения. По теплостойкости благодаря наличию межмол. водородных связей ароматические ПОЛИАМИДЫ превосходят соответствующие полиарилаты, однако несколько уступают им по термостойкости: температуры начала термодинамически разложения многих ПОЛИАМИДЫ составляют ~ 400 0C.

Практически важную группу представляют ароматические ПОЛИАМИДЫ с реакционноспособными заместителями (например, COOH, ОН, SH) в орто-положениях ароматические ядер. Вследствие хорошей растворимости в ряде органическое растворителей (например, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне) такие ПОЛИАМИДЫ можно перерабатывать в изделия из растворов. При нагревании или под действием химический агентов в ПОЛИАМИДЫ этой группы протекает внутри-мол. циклизация с образованием полигетероариленов (например, полиимидов, полибензоксазолов, полибензтиазо-лов) - высокотермостойких полимеров, находящих широкое применение в различные отраслях техники.

Получение. Ароматические ПОЛИАМИДЫ получают поликонденсацией эквимолярных кол-в дикарбоновых кислот или их производных с диаминами. Наиб. распространение в промышленности получила низкотемпературная поликонденсация (от -20 до 200C) в растворе, например в N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, тетраметиленмоче-вине, иногда в их смесях с добавками неорганическое солей (чаще LiCl). Исходными веществами при этом обычно служат диамины и дихлорангидриды дикарбоновых кислот. Растворитель выполняет также роль акцептора выделяющегося в реакции HCl. Если полученные реакционное растворы ароматических ПОЛИАМИДЫ предназначены для непосредств. использования, то после окончания поликонденсации, не выделяя ПОЛИАМИДЫ, HCl нейтрализуют пропусканием газообразного NH3, добавлением другого основания или алкиленоксида, например, пропиленоксида.

Пром. применение находит также межфазная (эмульсионная) поликонденсация дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами в системе TГO-H2O-NaOH-Na2CO3. При этом поликонденсация протекает в органическое фазе, а нейтрализация выделяющегося HCl-в водной, содержащей основание.

В лабораторная практике ароматические ПОЛИАМИДЫ получают также поликонденсацией диаминов и дикарбоновых кислот в растворе N-метилпирролидона в присутствии каталитических систем, например смеси пиридина, трифенилфосфита и LiCl (т. называют прямая поликонденсация), поликонденсацией активир. эфиров дикарбоновых кислот, как и алифатические ПОЛИАМИДЫ (см. выше), и др. методами.

Применение

В промышленности освоено производство многих ПОЛИАМИДЫ, однако к многотоннажным пока относятся лишь некоторые из алифатических ПОЛИАМИДЫ- поли-e-капроамид, полигексаметилеиадипинамид, поли-гексаметиленсебацинамид (полиамид-6,10, найлон-6,10, зайтел 31, перлон H и др.), полидодеканамид (полиамид-12, вестамид, гриламид и др.), политетраметиленадипинамид (станил). Из ароматических ПОЛИАМИДЫ в пром. масштабе выпускаются поли-м-фениленизофталамид, поли-п-фепилентере-фталамид, полиамидоимид на основе тримеллитовой кислоты и 4,4»-диаминодифенилоксида или 4,4»-диаминодифенилме-тана (амоко AI полимер).

Применяют ПОЛИАМИДЫ для производства преимущественно полиамидных волокон (см. также Термостойкие волокна), пленок полимерных и пластических масс.

Объем мирового производства алифатических ПОЛИАМИДЫ для пластич. масс составляет ~ 600 000 т/год (1985). Сравнительно низкомолекулярные ПОЛИАМИДЫ (молекулярная масса 2000-10000), синтезируемые из полиэтиленполиаминов и эфиров жирных кислот растит. масел (льняного или соевого), используют как отвердители эпок-сидных смол.

Первый синтетический ПОЛИАМИДЫ получен К. Харбордтом в 1862 при нагревании м-аминобензойной кислоты в присутствии HCl. Интенсивному развитию исследований по синтезу и применению ПОЛИАМИДЫ положили начало работы У. Карозерса (в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон). Пром. производство ПОЛИАМИДЫ (найлона-6,6) начато в США в 1938.

Литература: Справочник по пластическим массам, под ред. M. И. Гарбара [и др.], т. 1-2, M., 1967-69; Морган ПОЛИАМИДЫ У., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Ли Г., Стоффи Д., Негилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., M., 1972; Термостойкие: ароматические полиамиды, M., 1975; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликонденсации, M., 1979; Сверхвысокомодульные полимеры, под ред. А. Чифферри и И. Уорда, пер. с англ., Л., 1983; Бюллер К. У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., M., 1984; Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака, 3 изд., M., 1985. Я. С. Выгодский.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
цементно песчаный раствор м150
обслуживание врв наружных блоков
письмо-благодарность за оказанную помощь
ани лорак концерт в спб 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)