![]() |
|
|
ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИПОВЕРХНОСТЬ
ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ (ППЭ), потенциальная функция (потенциал) взаимодействия
атомных ядер в изолир. молекуле или химический системе, состоящей из взаимодействующих
атомов и (или) молекул. Система, содержащая N атомов, в общем случае
имеет z — 3N — 6 внутр. степеней свободы qi (i=
1, 2,..., z), которые можно выбирать различные способами. Потенциал U ядер
атомов (т.е. ППЭ) является функцией этих степеней свободы: В квантовохимический расчете
ППЭ в котором электронный гамильтониан
Hэл и электронная волновая функция Соотношения (1) и (2) являются
мат. выражением адиабатического приближения, в рамках которого сначала
решается электронное уравение (2), а затем найденный электронный терм используется
в качестве потенциальной энергии системы в уравениях движения с ядерным гамильтонианом
(1). T. обр., понятие ППЭ связано с разделением электронного и ядерного движений,
которое возможно благодаря тому, что в большинстве химический систем ядерные движения
гораздо медленнее электронных. В некоторых случаях условия разделения электронных
и ядерных переменных нарушаются (например, в области сближения электронных термов)
и тогда состояние системы не может быть охарактеризовано с помощью единственной ППЭ
(см. Яна-Теллера эффекты). Понятие ППЭ применяют во
многие областях теоретич. химии (мол. спектроскопия, безызлучат. квантовые переходы,
межмол. взаимодействия, конформационные анализ и др.). Наиб. плодотворно его применение
в теории химический реакций. ППЭ представляет собой многомерный геометрическая объект. Ее основные элементы-стационарные точки (минимумы и седловые точки), хребты и долины - непосредственно связаны с описанием устойчивых состояний химический системы и переходов между ними, т.е. химический реакций. Топографич. интерпретация очевидна для трехмерной ППЭ, когда U зависит всего от двух координат q1 и q2. Ee можно распространить и на многомерные ППЭ. Стационарные точки на ППЭ удовлетворяют уравениям: Матрица вторых производных в минимумах имеет только
положит. собств. значения. В седловых (перевальных) точках она имеет одно отрицат.
собств. значение и (z — 1) положительных. Стационарные точки, в которых F
имеет более одного отрицат. собств. значения, называют седловыми точками высшего
порядка (второго, третьего и т.д.) или, согласно топографич. интерпретации,
вершинами. Примеры простых ППЭ приведены
на рис. 1-3 как функции двух координат. Они изображены в виде системы энергетич.
контуров, т.е. линий, вдоль которых потенциальная энергия химический системы принимает
постоянные значения. В трехатомной системе А, В и С разные ППЭ описывают разрыв
связи между атомами А и В (рис. 1) и реакцию обмена (рис. 2). Предполагается,
что в ходе реакций все три атома расположены на одной прямой линии и изменение
системы полностью описывается двумя межатомными расстояниями. Для реакции изомеризации
(рис. 3) координаты не конкретизированы, А и В означают различные геометрическая конфигурации
многоатомной системы. Минимумы энергии соответствуют устойчивым ядерным конфигурациям
(ABC на рис. 1, ВС и AB на рис. 2), а седловые точки - переходным состояниям
(обозначены крестиком на рис. 2 и 3, на рис. 1 ППЭ не имеет седловой точки). Рис. 1 и 2 иллюстрируют
понятие долины на ППЭ. Когда реагируют или образуются в результате реакции две
устойчивые частицы, то на ППЭ имеются области с асимптотич. направлениями, вдоль
которых частицы сближаются или разлетаются. В отличие от истинных минимумов, асимптотич.
область (дно долины) характеризуется одним нулевым собств.
значением матрицы F. Соответствующий собств. вектор определяет асимптотич.
направление долины. Более сложно определить долину в неасимптотич. области ППЭ,
где происходит перестройка химических связей. Такие участки имеются на ППЭ любых реакций.
Их характерным признаком является то, что (z — 1) независимых энергетич.
сечений ППЭ проходят через минимум в точке дна долины. Совокупность таких точек
представляет собой кривую в пространстве координат qi и называют
кривой пути реакции (см. Координата реакции). На рис. 1-3 координата реакции
по казана пунктирной
линией. В асимтотич. областях эта кривая становится прямой, т.е. описывает единств.
элементарное движение qi . Аналогично определяются энерге-тич.
хребты, разделяющие долины. Гребни хребтов-кривые в пространстве координат qi
вдоль которых (z — 1) независимых энергетич. сечений проходят
через экстремум, причем по крайней мере один из этих экстремумов-максимум. Различия ППЭ для трех указанных
типов химический процессов проявляются в их сечениях вдоль координаты реакции (рис.
4). Для реакции распада сечение представляет собой кривую с одним минимумом (одноямную
кривую) и горизонтальной асимптотич. областью продуктов (рис. 4,а); сплошная
кривая соответствует ППЭ без седловой точки (для сравнения см. рис. 1), пунктирная
кривая с максимумом отвечает ППЭ реакции распада с седловой точкой. Для обратной
реакции присоединения в последнем случае имеется потенциальный барьер. Для реакции
обмена сечение ППЭ вдоль координаты реакции представляет собой кривую с барьером
и горизонтальными асимптотич. областями реагентов и продуктов (рис. 4,б),
для реакции изомеризации-двухъямную кривую (рис. 4,в). Рис. 5 дает представление
о ППЭ сложной реакции. В системе C6H10 (число внутр. степеней
свободы z = 42) рассматривается реакция: Приведенный малый фрагмент
ППЭ системы C6H10 достаточен для описания процесса (5)
и сопутствующего ему конформационные перехода в циклогексене: Конфигурации II, IIIa,
IIIб соответствуют седловым точкам (переходным состояниям) для согласованного
и двух несогласованных механизмов реакции (5). Конфигурация полуванны IV является
переходным состоянием конформационные перехода (6). Теоретич. исследования
химический реакций включают три этапа: построение ППЭ, расчет динамики элементарного
акта реакции на этой ППЭ и статистич. усреднение результатов расчета. Итогом
вычисления является константа скорости реакции. Использование активированного
комплекса теории позволяет перейти от первого этапа к третьему, минуя динамич.
расчет. При этом определение минимумов и сед-ловых точек ППЭ приобретает самостоят.
фундам. значение, т. к. нахождение соответствующих геометрическая конфигураций и их энергий
позволяет предсказать. механизм протекания про цесса,
а после вычисления в этих точках вторых производных [матрицы F (4)] становится
доступным расчет константы скорости реакции. При исследовании динамики (на втором
этапе) решаются уравения движения с ядерным гамильтонианом (1). В этом случае
необходима значительно более подробная информация о ППЭ. Требуется как минимум
определить кривую пути реакции и рельеф ППЭ в ее окрестности. Прямые вычисления ППЭ стали
возможны после разработки эффективных неэмпирическая и полуэмпирическая методов решения
электронного уравения Шрёдингера (2) для достаточно сложных химический систем (кон.
60-х гг. 20 в.). Это принципиально важное достижение квантовой химии обусловило
последующее бурное развитие теоретич. исследований химический реакций. Такие исследования
объединяет одна общая особенность: "химически" интересные области
ППЭ, прежде всего переходные состояния и нестабильные промежуточные соединение, определяются
с помощью спец. поисковых процедур в кван-товохимический расчете. Например, схема ППЭ
для диенового синтеза (рис. 5) подтверждена серией неэмпирическая и полуэмпирическая
вычислений геометрическая и энергетич. характеристик ее стационарных точек (1970-80). Надежные квантовохимический расчеты
ППЭ для многоатомных систем сложны и дороги. Поэтому пока распространены эмпирическая
процедуры построения модельных ППЭ. Они заключаются в выборе эмпирическая функции
U(qi)того вида, который подсказан характером исследуемой реакции.
В функцию включаются параметры, подбираемые по эксперим. данным (спектроскопич.,
термохимический, кинетическая) либо оцениваемые в рамках предельно упрощенного теоретич.
расчета. Так, в модельных расчетах динамики элементарного акта химический реакции часто
используют метод Лондона-Эйринга-Поляни-Сато (схема ЛЭПС), а при обсуждении
реакционной способности в рамках теории активир. комплекса - метод "порядок
связи - энергия связи". Литература: Базилевский
М.В., Рябой В. M., в сб.: Современные проблемы квантовой химии. Методы квантовой
химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел, Л., 1987, с. 3-56.
M. В. Базилевский. Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|