ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ (ППЭ), потенциальная функция (потенциал) взаимодействия атомных ядер в изолир. молекуле или химический системе, состоящей из взаимодействующих атомов и (или) молекул. Система, содержащая N атомов, в общем случае имеет z — 3N — 6 внутр. степеней свободы q_i (i= 1, 2,..., z), которые можно выбирать различные способами. Потенциал U ядер атомов (т.е. ППЭ) является функцией этих степеней свободы: . Он входит в ядерное уравение движения (эволюции) системы и наряду с оператором кинетическая энергии ядер T составляет ядерный гамильтониан H_яд (см. Квантовая химия):

В квантовохимический расчете ППЭ для к-го электронного состояния находят решением электронного уравения Шрёдин-гера

в котором электронный гамильтониан H_эл и электронная волновая функция зависят от координат электронов x_n (пространственных и спиновых) как от переменных, а координаты ядер являются параметрами. В уравении (2) различие между x_n и q_i обозначено вертикальной чертой. Уравнение (2) решается многократно для различные совокупностей параметров q_i ,т.е. для различные фиксир. ядерных конфигураций. Получаемая в результате ППЭ U_k(q_i) называют электронным термом [обычно если квантовое число k электронного состояния не указано, то назв. "ППЭ" относится к основные состоянию k = 0, т.е. U(q_i) =U₀(q_i)].

Соотношения (1) и (2) являются мат. выражением адиабатического приближения, в рамках которого сначала решается электронное уравение (2), а затем найденный электронный терм используется в качестве потенциальной энергии системы в уравениях движения с ядерным гамильтонианом (1). T. обр., понятие ППЭ связано с разделением электронного и ядерного движений, которое возможно благодаря тому, что в большинстве химический систем ядерные движения гораздо медленнее электронных. В некоторых случаях условия разделения электронных и ядерных переменных нарушаются (например, в области сближения электронных термов) и тогда состояние системы не может быть охарактеризовано с помощью единственной ППЭ (см. Яна-Теллера эффекты).

Понятие ППЭ применяют во многие областях теоретич. химии (мол. спектроскопия, безызлучат. квантовые переходы, межмол. взаимодействия, конформационные анализ и др.). Наиб. плодотворно его применение в теории химический реакций.

ППЭ представляет собой многомерный геометрическая объект. Ее основные элементы-стационарные точки (минимумы и седловые точки), хребты и долины - непосредственно связаны с описанием устойчивых состояний химический системы и переходов между ними, т.е. химический реакций. Топографич. интерпретация очевидна для трехмерной ППЭ, когда U зависит всего от двух координат q₁ и q₂. Ee можно распространить и на многомерные ППЭ. Стационарные точки на ППЭ удовлетворяют уравениям:

Матрица вторых производных

в минимумах имеет только положит. собств. значения. В седловых (перевальных) точках она имеет одно отрицат. собств. значение и (z — 1) положительных. Стационарные точки, в которых F имеет более одного отрицат. собств. значения, называют седловыми точками высшего порядка (второго, третьего и т.д.) или, согласно топографич. интерпретации, вершинами.

Примеры простых ППЭ приведены на рис. 1-3 как функции двух координат. Они изображены в виде системы энергетич. контуров, т.е. линий, вдоль которых потенциальная энергия химический системы принимает постоянные значения. В трехатомной системе А, В и С разные ППЭ описывают разрыв связи между атомами А и В (рис. 1) и реакцию обмена (рис. 2). Предполагается, что в ходе реакций все три атома расположены на одной прямой линии и изменение системы полностью описывается двумя межатомными расстояниями. Для реакции изомеризации (рис. 3) координаты не конкретизированы, А и В означают различные геометрическая конфигурации многоатомной системы. Минимумы энергии соответствуют устойчивым ядерным конфигурациям (ABC на рис. 1, ВС и AB на рис. 2), а седловые точки - переходным состояниям (обозначены крестиком на рис. 2 и 3, на рис. 1 ППЭ не имеет седловой точки).

Рис. 1 и 2 иллюстрируют понятие долины на ППЭ. Когда реагируют или образуются в результате реакции две устойчивые частицы, то на ППЭ имеются области с асимптотич. направлениями, вдоль которых частицы сближаются или разлетаются. В отличие от истинных минимумов, асимптотич. область (дно долины) характеризуется одним нулевым собств. значением матрицы F. Соответствующий собств. вектор определяет асимптотич. направление долины. Более сложно определить долину в неасимптотич. области ППЭ, где происходит перестройка химических связей. Такие участки имеются на ППЭ любых реакций. Их характерным признаком является то, что (z — 1) независимых энергетич. сечений ППЭ проходят через минимум в точке дна долины. Совокупность таких точек представляет собой кривую в пространстве координат q_i и называют кривой пути реакции (см. Координата реакции). На рис. 1-3 координата реакции по казана пунктирной линией. В асимтотич. областях эта кривая становится прямой, т.е. описывает единств. элементарное движение q_i . Аналогично определяются энерге-тич. хребты, разделяющие долины. Гребни хребтов-кривые в пространстве координат q_i вдоль которых (z — 1) независимых энергетич. сечений проходят через экстремум, причем по крайней мере один из этих экстремумов-максимум.

Различия ППЭ для трех указанных типов химический процессов проявляются в их сечениях вдоль координаты реакции (рис. 4). Для реакции распада сечение представляет собой кривую с одним минимумом (одноямную кривую) и горизонтальной асимптотич. областью продуктов (рис. 4,а); сплошная кривая соответствует ППЭ без седловой точки (для сравнения см. рис. 1), пунктирная кривая с максимумом отвечает ППЭ реакции распада с седловой точкой. Для обратной реакции присоединения в последнем случае имеется потенциальный барьер. Для реакции обмена сечение ППЭ вдоль координаты реакции представляет собой кривую с барьером и горизонтальными асимптотич. областями реагентов и продуктов (рис. 4,б), для реакции изомеризации-двухъямную кривую (рис. 4,в).

Рис. 5 дает представление о ППЭ сложной реакции. В системе C₆H₁₀ (число внутр. степеней свободы z = 42) рассматривается реакция:

Приведенный малый фрагмент ППЭ системы C₆H₁₀ достаточен для описания процесса (5) и сопутствующего ему конформационные перехода в циклогексене:

Конфигурации II, IIIa, IIIб соответствуют седловым точкам (переходным состояниям) для согласованного и двух несогласованных механизмов реакции (5). Конфигурация полуванны IV является переходным состоянием конформационные перехода (6).

Теоретич. исследования химический реакций включают три этапа: построение ППЭ, расчет динамики элементарного акта реакции на этой ППЭ и статистич. усреднение результатов расчета. Итогом вычисления является константа скорости реакции. Использование активированного комплекса теории позволяет перейти от первого этапа к третьему, минуя динамич. расчет. При этом определение минимумов и сед-ловых точек ППЭ приобретает самостоят. фундам. значение, т. к. нахождение соответствующих геометрическая конфигураций и их энергий позволяет предсказать. механизм протекания про цесса, а после вычисления в этих точках вторых производных [матрицы F (4)] становится доступным расчет константы скорости реакции. При исследовании динамики (на втором этапе) решаются уравения движения с ядерным гамильтонианом (1). В этом случае необходима значительно более подробная информация о ППЭ. Требуется как минимум определить кривую пути реакции и рельеф ППЭ в ее окрестности.

Прямые вычисления ППЭ стали возможны после разработки эффективных неэмпирическая и полуэмпирическая методов решения электронного уравения Шрёдингера (2) для достаточно сложных химический систем (кон. 60-х гг. 20 в.). Это принципиально важное достижение квантовой химии обусловило последующее бурное развитие теоретич. исследований химический реакций. Такие исследования объединяет одна общая особенность: "химически" интересные области ППЭ, прежде всего переходные состояния и нестабильные промежуточные соединение, определяются с помощью спец. поисковых процедур в кван-товохимический расчете. Например, схема ППЭ для диенового синтеза (рис. 5) подтверждена серией неэмпирическая и полуэмпирическая вычислений геометрическая и энергетич. характеристик ее стационарных точек (1970-80).

Надежные квантовохимический расчеты ППЭ для многоатомных систем сложны и дороги. Поэтому пока распространены эмпирическая процедуры построения модельных ППЭ. Они заключаются в выборе эмпирическая функции U(q_i)того вида, который подсказан характером исследуемой реакции. В функцию включаются параметры, подбираемые по эксперим. данным (спектроскопич., термохимический, кинетическая) либо оцениваемые в рамках предельно упрощенного теоретич. расчета. Так, в модельных расчетах динамики элементарного акта химический реакции часто используют метод Лондона-Эйринга-Поляни-Сато (схема ЛЭПС), а при обсуждении реакционной способности в рамках теории активир. комплекса - метод "порядок связи - энергия связи".

Литература: Базилевский М.В., Рябой В. M., в сб.: Современные проблемы квантовой химии. Методы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел, Л., 1987, с. 3-56. M. В. Базилевский.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей