химический каталог




ПЛУТОНИЙ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПЛУТОНИЙ (от назв. планеты Плутон; лат. Plutonium) Pu, искусств. радиоактивный химический элемент III гр. периодической системы, атомный номер 94, атомная масса 244,0642; относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известны 15 изотопов с мае. ч. 232-246. Наиб. долгоживущие изотопы - 244Pu (T1/2 8,26•107 лет), 242Pu (T1/2 3,76 • 105 лет, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов s 1,9• 10- 27 м2), 239 Pu (T1/2 2,41 •104 лет, s 2,71 • 10- 26м2) и 238Pu (T1/2 87,74 г, s 5 •10 -26 м2)-a-излучатели. В природе ПЛУТОНИЙ встречается в ничтожных количествах в урановых рудах (239 Pu); он образуется из U под действием нейтронов, источниками которых являются реакции (a,n), протекающие при взаимодействии a-частиц с легкими элементами (входящими в состав руд), спонтанное деление ядер U и космич. излучение. Конфигурация внешний электронных оболочек атома 5s2 5p65d105f 66s26p67s2; степень окисления от + 3 до + 7, наиболее устойчива + 4; электроотрицательность по Полингу 1,2; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы Pu3+, Pu4+, Pu5+ и Pu6+ соответственно 0,0974, 0,0896, 0,087 и 0,081 нм.

Свойства. П.-хрупкий серебристый металл. Существует в шести кристаллич. модификациях (табл. 1); т. пл. 6400C, температура кипения 33520C; рентгеновская плотность 19,86 г/см3; 32,77 Дж/(моль • К); 56,46 Дж / (моль • К); уравение температурной зависимости давления пара над жидким ПЛУТОНИЙ: lg p (мм рт. ст.) = -17120/T+ 4,592 (1210-1620 К); теплопроводность 0,033 Вт/(см•К) (313 К); r 145 мкОм•см для a-Pu; парамаг-нетик, магн. восприимчивость изменяется от 2,52• 10-6 (при 1400C, b-Pu) до 2,35•10- 6 (4000C, d-Pu); g жидкого ПЛУТОНИЙ при 6400C (0,437-0,475)• 10- 2 Н/см; уравение температурной зависимости вязкости lg h = 672/T+ 0,037 (920- 1220 К); при нагревании от 3100C до 4800C сжимается.

Компактный ПЛУТОНИЙ медленно окисляется на воздухе, порошок и стружка пирофорны; медленно взаимодействие с водой, растворим в соляной кислоте, HClO4, HBr и H3PO4, пассивируется конц. HNO3, CH3COOH и H2SO4; в растворах щелочей заметно не растворяется. При 50-3000C ПЛУТОНИЙ взаимодействие с H2, давая гидрид PuH2+х (x = 0-0,7)-черные кристаллы с кубич. гра-нецентрир. решеткой. При избытке H2 образуется три-гидрид PuH3-черные кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,378 нм, с = 0,676 нм, пространств. группа P63/mmc); — 193,2 кДж/моль. Для дигидрида PuH2 -156,7 кДж/моль (923 К); уравение температурной зависимости давления разложения: lgp 1(мм рт. ст.) = 10,01 — 8156/T (400-800 К); выше 400 0C в вакууме разлагается с образованием мелкодисперсного ПЛУТОНИЙ; на воздухе быстро окисляется при 150 0C; разлагается соляной и серной кислотами; используют в качестве исходного вещества для синтеза др. соединение Pu.

При прокаливании оксалата, пероксида и др. соединений ПЛУТОНИЙ на воздухе или в атмосфере O2 при 700-1000 0C получают диоксид PuO2; уравение температурной зависимости давления пара: lg p (мм. рт. ст.) = 8,072 - 29240/T(2000-2400 К); не растворим в воде и органических растворителях, медленно взаимодействие с горячей смесью конц. HNO3 с HF (см. также табл. 2); PuO2-весовая форма при определении ПЛУТОНИЙ, его используют также для приготовления топлива в ядерной энергетике. Сескви-оксид Pu2O3 (температура плавления 2085 0C), синтезированный нагреванием PuO2 и углерода в токе Не при 16250C, имеет гексагон. кристаллич. решетку (а = 0,3841 нм, с = 0,5958 нм, пространств. группа Р3тb); — 1688,6 кДж/моль; Pu2O3, полученный восстановлением PuO2 металлическим ПЛУТОНИЙ или гидридом ПЛУТОНИЙ при 1500 0C, - кристаллы с кубич. объемноцентемпературир. решеткой (а = 1,104 нм, пространств. группа Ia3, a-форма) или с кубич. гранецентрир. решеткой (а = 0,5409 нм, a»-форма).

Гидраты пероксида PuO4•nH2O (п = 2, 3) образуются при добавлении H2O2 к кислым растворам соединений ПЛУТОНИЙ; плохо растворим в воде и органических растворителях; при нагревании превращаются в PuO2. Гидр оксид Pu(OH)4 • xH2O получают при действии щелочи на r-ры Pu4 + ; произведение растворимости 7•10-56, растворимость при 25 0C в 1 M растворе Na2SO4 (рН 6,2) 5,9 мг/мл, в 1 M растворе Na2CO3-1,572 мг/л, в насыщ. растворе KCl-6,92 • 10 -6 моль/л.

Гексафторид PuF6-T. кип. 62,20C; 220,7 Дж/(моль•К); уравения температурной зависимости давления пара: над твердым PuF6 lg p (мм рт. ст.) = — 2095/T+ 3,499 (273-324,59 К), над жидким- lg p (мм рт. ст.) = - 1807,5/T- 1,5340 (324,59 — 350,17 К); сильный фторирующий агент и окислитель; бурно реагирует с водой; получают действием F2 на PuF4 или PuO2 при 600-7000C. Тетрафторид PuF4 -температура кипения 12770C; С0р 116,36 Дж/(моль•К); 167,14 Дж/(моль•К); уравение температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = 5,58 - 10040/T (700-1200 К); плохо растворим в воде и органическое растворителях; получают нагреванием PuO2 или PuF3 в токе HF и O2 при 450-6000C. Трифторид PuF3, трихлорид PuCl3 (температура кипения 17670C) и трибромид PuBr3 синтезируют взаимодействие PuO2 соответственно с безводным HF (при 250-3000C), HCl (CCl4 или SCl2 выше 7500C) и HBr (при 8000C), трииодид PuI3-взаимодействие безводного газообразного HI с металлическим ПЛУТОНИЙ при 4500C.

Табл. 1.-ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ПЛУТОНИЯ

Кристаллическая модификация

Область существования, 0C

Сингония

Пространств. группа

Параметры решетки

DН перехода, кДж/моль

а, им

b, нм

c, нм

угол, град

a-Pu

до 122

Моноклинная

P21/m

0,6183

0,4822

1,096

101,79

3,43 ()

b-Pu

122-207

Моноклинная

I2тс

0,9284

1,046

0,786

92,13

0,565 ()

g-Pu

207-315

Ромбич.

Fddd

0,3158

0,5768

1,016


0,586 ()

d-Pu

315-457

Кубич.

Fm3m

0,4637




0,084 ()

d«-Pu

457-472

Тетрагон.

I4/mmm

0,3327


0,4482


1,841 ()

e-Pu

479-640

Кубич.

Im3m

0,3636




2,824 ()

Табл. 2.-ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ ПЛУТОНИЯ

Соединение

Цвет

Сингония

Параметры решетки

Плотн.,

г/см3

T. пл., 0C


кДж/моль

а, нм

b, нм

c, нм

PuO2

Оливково-зеленый

Кубич.

0,5396

_

_

11,44

2390

-1055,03

PuF62

Желтовато-коричневый

Ромбич.





51,59

-1857

PuF4

Розовый

Моноклинная

1,259

1,055

0,826

7,0

1037

-1833

PuF3

Фиолетовый

Гексаген.

0,408

-

0,724

9,32

1426

-1562,2(0 K)

PuCI3

Изумрудно- зеленый

Гексаген.

0,738


0,4238

5,70

765

-960,3

РuBr3

Зеленый

Ромбич.

1,262

0,409

0,913

6,69

681

-741,2

PuI3

Светло-зеленый

Ромбич.

1,40

0,429

0,990

6,93

770

-541,8

PuOF

Металлич. блеск

Тетрагон.

0,570



9,76

>1635


РuOCl

Сине-зеленый

Тетрагон.

0,400

_

0,677

8,81

_

-927,1

PuOBr

Темно-зеленый

Тетрагон.

0,401

_

0,7556

9,07

_

-871,5

PuOI

Зеленый

Тетрагон.

0,403

_

0,9151

8,46

_

-794,2

PuS

Золотисто-бронзовый

Кубич.

0,553


-

10,60

2350

-364,0

Pu2S3-Pu3S4

Черный

Кубич.

0,845



8,41-9,28

1725


Pu2O2S

Металлич. блеск

Гексаген.

0,392


0,676

9,95



PuP

Темно-серый

Кубич.

0,566

_

__

9,87

2600

-

PuSi

-

Ромбич.

0,5727

0,7933

0,3847

10,15

1578

_

Pu2Si3

Серебристо-серый

Ромбич.

0,3816

0,105

0,409

8,77

1770


PuSi2

Серебристый

Тетрагон.

0,396


1,372

9,08

1640

-836


Моносульфид PuS синтезируют восстановлением PuF3 парами Ba в тигле, изготовленном из BaS, при 12500C, действием паров S на металлический ПЛУТОНИЙ (стружка) при 300 0C или нагреванием гидридов ПЛУТОНИЙ в токе H2S до 400-6000C. Сульфид состава Pu2S3-Pu3S4 получен нагреванием PuCl3 в токе H2S при 840-9160C. Известен монофосфид PuP, который образуется при взаимодействии ПЛУТОНИЙ с парами P при 650-8050C. Соединения ПЛУТОНИЙ с кремнием-моносили-цид PuSi, сесквисилицид Pu2Si3 и дисилицид PuSi2-синтезируют взаимодействие PuO2, PuF3 или металлического ПЛУТОНИЙ соответственно с SiC, Si и CaSi2 при высоких температурах.

Формальные окислит. потенциалы ПЛУТОНИЙ (в В) в 1 M растворе HClO4:


ПЛУТОНИЙ в степени окисления + 7 впервые получили в 1967 H. H. Крот и А. Д. Гельман окислением озоном в щелочной среде. В кислых водных растворах ПЛУТОНИЙ существует в виде ионов Pu3+ (для водного раствора —591,2 кДж/моль, цвет в растворе сине-фиолетовый), Pu4+ (для водного раствора — 541,3 кДж/моль, желто-коричневый), (для водного раствора — 923,8 кДж / моль, светло-розовый), (для водного раствора — 819,6 кДж/моль, розово-оранжевый). Ионы Pu4+ и PuO+2 в водных растворах диспропорционируют:



Склонность ионов ПЛУТОНИЙ к диспропорционированию и комплек-сообразованию уменьшается в ряду Pu4+>Pu3+> > >. Pu(IV) можно получить окислением Pu(III) в кислых растворах ионами , _и Ce4 +, а также при восстановлении Pu(VI) ионами Fe2+, I- , . Pu(IV) образует полимерные цепи даже в кислых растворах, скорость полимеризации определяется концентрацией кислоты и ПЛУТОНИЙ, присутствием др. ионов и температурой. Pu(VI) можно получить окислением Pu(III) или Pu(IV) в растворах HNO3 ионами Ag2+, , или в разбавленый HClO4, а также действием O3, Ce4+.

Получение. Наиб. важный в практическое отношении изотоп 239Pu получают в ядерных реакторах при длительного облучении нейтронами природные или обогащенного U:


При захвате нейтронов 239Pu образуются более тяжелые изотопы ПЛУТОНИЙ с мае. ч. 240-242:


Одновременно в результате ядерной реакции образуется 238Pu:


Обычно содержание 239Pu в смеси составляет 90-95%, 240Pu-1-7%, содержание др. изотопов не превышает десятых долей процента. Долгоживущие изотопы Pu и 244Pu получают при длительного облучении нейтронами 239Pu. Выход 242Pu составляет несколько десятков процентов, a 244Pu - доли процента от содержания 242Pu. Весовые количества изотопно чистого 238Pu образуются при облучении нейтронами 237Np. Легкие изотопы ПЛУТОНИЙ с мас. ч. 232-237 обычно получают на циклотроне при облучении изотопов U a-частицами. Выделение и очистку изотопов ПЛУТОНИЙ осуществляют преимущественно экстрак ционными и сорбционными методами. Для пром. производства 239Pu используют пьюрекс-процесс, основанный на экстракции трибутилфосфатом в легком разбавителе. В первом цикле осуществляют совместную очистку Pu и U от продуктов деления, а затем их разделение. Во втором и третьем циклах ПЛУТОНИЙ подвергают дальнейшей очистке и концентриро-ванию. Металлический ПЛУТОНИЙ получают восстановлением PuF4 или PuCl3 кальцием или магнием.

Применение. Изотоп 239Pu (наряду с U) используют в качестве ядерного топлива энергетич. реакторов, работающих на тепловых и особенно на быстрых нейтронах, а также при изготовлении ядерного оружия. Критич. масса для 239Pu в виде металла составляет 5,6 кг. Изотоп 239Pu является также исходным веществом для получения в ядерных реакторах трансплутониевых элементов. 238Pu применяют в малогабаритных ядерных источниках электрич. тока, используемых в космич. исследованиях, а также в стимуляторах сердечной деятельности человека.

Произ-во ПЛУТОНИЙ в капиталистич. странах составляет несколько десятков т в год.

ПЛУТОНИЙ высокотоксичен; ПДК для 239Pu в открытых водоемах и в воздухе рабочих помещений составляет соответственно 81,4 и 3,3•10-5Бк/л.

Впервые ПЛУТОНИЙ получили и идентифицировали в 1940 Г. Си-борг, Э. Макмиллан, Дж. Кеннеди и А. Валь.

Литература: Плутоний. Справочник, под ред. О. Вика, пер. с англ., M., 1971; Громов Б. В., Савельева В. И., Шевченко В. Б., Химическая технология облученного ядерного топлива, M., 1983; Мефодьева M. ПЛУТОНИЙ, Крот H. H., Соединения трансурановых элементов, M., 1987; Cleveland J. M., The chemistry of plutonium, N.Y., 1970. Б. Ф. Мясоедов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
ефасад магазина
молекулярная диагностика методом пцр
столик для телефона
новогодний бум

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)