химический каталог




ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, процесс деструктивного превращаются углеводородов нефти при высоких температурах (обычно выше 650-7000C) в газообразные (пирогаз) и жидкие (смола пиролиза) продукты. Деструктивные процессы при температурах до 6000C имеют самостоят. значение (см., например, Висбрекинг, Крекинг, Коксование).

Пиролиз (П.) впервые применен в кон. 19 в. для получения из керосиновой фракции нефти осветительного газа. С 50-х гг. 20 в. ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ-основные пром. процесс, обеспечивающий крупнотоннажное производство этилена, пропилена, а также др. мономеров и полупродуктов для химический промышленности (бутенов, бутадиена, циклопентадиена, бензола, толуола, ксилолов и др.). В 1980 на процессы ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ направляли 6% мировой добычи нефти и газа, а к 2000 эта доля составит ~ 20%.

Сырье ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Осн. пром. сырье-газы нефтепереработки, бензиновые и газойлевые фракции нефти. Сырьевая база ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ определяется обычно структурой потребления нефтепродуктов. В США традиционно на ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ направляют преимущественно этан и пропан-бутановые смеси, в Зап. Европе и СССР - низкооктановые бензиновые (прямогонные бензины и рафинаты плат-форминга) и газойлевые фракции (табл. 1).

Табл. 1.-СТРУКТУРА СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА (ЗАП. ЕВРОПА)

Вид сырья

% от сырья по годам

1980

1985

1990

Газы нефтепереработки C2-C4

2

3

б

Бензиновые фракции

89

. 75

60

Газойлевые фракции

9

22

34

С целью расширения сырьевой базы ведутся также исследования по ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ тяжелых нефтяных фракций сырых нефтей, мазутов. ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ индивидуальных углеводородов различные строения и молекулярной массы проводят с целью установления закономерностей процесса.

Выход целевых продуктов ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ существенно зависит от углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ газов нефтепереработки состава C2-C4 и нормальных парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, образуется главным образом пирогаз (табл. 2). ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ высококипящих нефтяных фракций (например, газойля) приводит к образованию большого количества смолы ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, содержащей ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.), а также олефины C5 и выше, в том числе и циклические (например, циклопентадиен).

Табл. 2.-ВЫХОД ПИРОГАЗА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Углеводородное сырье

Выход, % по массе

C2H4

C3H6

C4H8

C4H6

C2-C4

51,3

10,8

0,8

5,0

n-Парафины C8 и выше

47,2

14,0

1,2

4,7

Монометилзамещенные парафины C5 и выше

12,5

27,1

11,4

2,0

Диметилзамещенные парафины C7 и выше

11,7

26,7

14,6

2,8

Алкилциклопентаны

20,5

11,5

1,9

4,5

Алкилциклогексаны

26,2

6,1

0,4

9,6

Алкилбензолы

4,0

9,2


0,3


Этан, образующийся при ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, обычно выделяют из пирога-за и снова подвергают ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Поскольку при переработке высококипящих фракций нефти, содержащих полициклический и гетероциклический соединение (до 60% в вакуумных газойлях), выход пирогаза значительно снижается, такое сырье подвергают гидроочистке.

Физико-химические основы процесса. Реакции ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ с разрывом связей С—С сопровождаются значительной поглощением тепла (75-90 кДж/моль при образовании этилена из парафинов); с ростом температуры термодинамическое вероятность протекания этих реакций возрастает. Превращения парафиновых, олефиновых и нафтеновых углеводородов с выделением этилена при температурах выше 750 0C лимитируются не термодинамическими, а кинетическая факторами. При 750-11500C разрыв связей С—С протекает с образованием более стабильного в этих условиях этилена, при дальнейшем повышении температуры-с образованием ацетилена.

ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ протекает по цепному радикальному механизму с короткими цепями. На стадии инициирования вследствие гомолитич. разрыва связей С—С (при ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ парафиновых и нафтеновых углеводородов) или С—H (при ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ бензола и нафталина) образуются свободный радикалы. Они участвуют в реакциях: замещения (например, + R»R: RR» + R:), распада , присоединения по p-связи "легких" радикалов (+ R»CH=CH2RR»CHH2), изомеризации с миграцией неспаренного электрона преимущественно от первого атома С к пятому , рекомбинации диспропорционирования ( M + M»), где M-мол. продукт. Кинетич. параметры некоторых элементарных реакций представлены в табл. 3.

Табл. 3.-ЗНАЧЕНИЯ ЛОГАРИФМОВ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ (lgk0) И ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ (E)ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ ПИРОЛИЗА

Реакция

lgk0

E, кДж/моль

прямая реакция

обратная реакция

прямая реакция

обратная реакция


15

10,5

363

0


9,5

8,7

51

74


13,5

10,1

170

6


11,0

8,9

40

55


11,1

10,2

155

8


11,8

9,5

140

22


12,4

-

116

-


12,3

-.

128

-


13,0

11,0

21

69

Число возможных элементарных реакций при ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ бензиновых фракций достаточно велико (несколько тысяч); их часто суммируют для получения так называемой брутто-реакций, включающих только конечные стабильные продукты. Кинетич. уравение для последних получают из условия стационарности концентраций радикалов, участвующих в реакциях.

Часто кинетическая расчеты ведут на основе эмпирии, брутто-реакций, например при ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ смеси углеводородов C2-C4.

Технологические параметры процесса. П. проводят в обогреваемом реакторе (пирозмеевике) в неизотермодинамически режиме, обычно с монотонным повышением температуры по длине потока. Осн. факторы, влияющие на результаты ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ-температура реактора, время пребывания сырья в реакционное зоне и концентрация разбавителя - водяного пара.

Поскольку выход продуктов ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ в значительной степени определяется профилем температуры по длине реактора, процесс обычно характеризуют температурой на выходе из пирозмеевика t (так называемой макс. температурой) или эквивалентной температурой tэ(температурой изотермодинамически реактора, в котором получают те же результаты, что и в неизотермическом). Иногда используют и так называемой фактор профиля температуры по длине реактора (f) - отношение перепада температуры в последней трети длины реактора к ее перепаду по всей длине реактора.

Время пребывания сырья в реакционное зоне (время контакта) т обычно характеризует производительность процесса ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ В пром. условиях его определяют как отношение среднего объема потока к объему реакционное зоны пирозмеевика; при этом приходится учитывать и изменение объема при протекании реакций. С увеличением т выход H2, CH4, бензола и кокса возрастает, выход пирогаза и низших олефинов проходит через максимум. Для обеспечения высоких выходов низших олефинов необходимо определенное сочетание t, т и f (рис. 1 и табл. 4). В промышленности обычно используют ряд факторов, характеризующих режим процесса ("жесткость"), например фактор Линдена, равный (t•т)0,06, или соотношения кол-в (H2 + CH4)/C2H4 и C3H6/C2H4. Рост температуры и соответствующее снижение времени контакта способствуют повышению скорости протекания целевых реакций и улучшают конечные результаты ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Вблизи внутр. стенки пирозмеевика вследствие более высокой температуры стенки и более низкой скорости потока вдоль нее значения t и т обычно больше, чем в основные объеме, что способствует протеканию в пристенном слое вторичных процессов и образованию коксовых отложений, снижающих выход целевых продуктов.

Подачу водяного пара в пирозмеевик осуществляют для снижения парциального давления углеводородов и уменьшения скорости вторичных процессов. Увеличение концентрации водяного пара в потоке приводит к увеличению выхода этилена, бутенов, бутадиена и снижению выхода ароматических углеводородов. Введение пара требует дополнительной энергетич. затрат и поэтому ограничивается определенными оптим. интервалами.


Табл. 4.-ВЫХОД ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ t и f*

t

j

Общий выход пирогаза, % по массе

Выход непредельных углеводородов С2 -C4, % по массе

Соотношения кол-в некоторых газов

(H2 + CH4): :C2H4

C3H6: :С2Н4

8570C

0,05

71,5

46,6

0,67

0,37

8860C

0,66

75,0

54,2

0,54

0,53

8880C

0,33

74,2

51,7

0,59

0,48

* т 0,25 с; количество водяного пара 50% по массе.

Схемы промышленных установоколо Производительность современной установок ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ по этилену достигает 300, 450 и 600 тысяч т/год. Принципиальная технол. схема установки производительностью 300 тысяч т/год включает узлы собственно ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, а также узлы подготовки, компримирования, очистки, осушки и разделения пирогаза (рис. 2).

Собственно ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ проводят в специально сконструированных пиролизных печах трубчатого типа (см. Печи). До 1960-х гг. применяли печи с горизонтальным расположением змеевиков в радиантной секции с производительностью по этилену до 20 тысяч т/год. В современной печах применяют вертикальное расположение змеевиков радиантной секции, а конвекционную помещают в верх. части печи. Такие печи ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ характеризуются высокой поверхностной плотностью теплового потока (до 185 кВт/м2), высоким тепловым кпд (до 94%) и производительностью (до 113 тысяч т/год), имеют змеевик небольшой длины (25-35 м). На современной производствах обычно используют параллельно работающие установки для ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ нефтяной фракции и этана (на 8-9 установок для нефтяной фракции 1-2 установки для этана). Продукты ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ сначала охлаждают до 400 0C в закалочно-испарит. аппаратах (в них получают насыщ. водяной пар с давлением 12 МПа, который после нагрева в пароперегревателе до 540 0C применяют для энергопривода компрессоров и насосов).

В узле подготовки полученный газовый поток охлаждают до 1800C смешением с циркулирующей тяжелой смолой и фракционируют с выделением собственно пирогаза, пиро-конденсата и воды. В узле компримирования, очистки и осушки пирогаз сжимают до 1,9-4 МПа пятиступенчатым компрессором с охлаждением и выделяют жидкие углеводороды после каждой ступени сжатия. После 4-й ступени пирогаз подвергают очистке от H2S и CO2 (при 1,9 МПа), а после 5-й-осушке цеолитом (при 4 МПа). В узле газоразделения происходит низкотемпературная ректификация с выделением индивидуальных продуктов. Этан-этиленовую и пропан-пропиленовую фракции подвергают селективному гидрированию для удаления ацетилена, аллена, метилацети-лена (источником водорода является водородная фракция пирогаза). При комплексном химический использовании продуктов ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ выделяют также ацетилен и его производные. Выход и состав газообразных и жидких продуктов ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ зависит от CB-B сырья и режима процесса (табл. 5).

Материальный баланс ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ бензиновой фракции (1109 тысячт) с получением 300 тысячт этилена представлен в табл. 6.

Модификация процесса. Помимо традиц. схемы ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ в промышленности разработаны несколько вариантов процесса.

Окислительный ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ проводят, контактируя сырье со смесью водяного пара и кислорода. При реакции O2 с углеводородами выделяется тепло, которое позволяет компенсировать потребление тепла реакциями ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Процесс проводят в реакторе адиабатич. типа при 600 0C. Однако выход этилена при этом на 5-15% ниже, чем при ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ в трубчатой печи.

Термоконтактный ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ осуществляют с помощью циркулирующих газообразных, жидких или твердых теплоносителей. В качестве первых обычно используют продукты сгорания углеводородов в кислороде с добавлением водяного пара. В такой теплоноситель вводят затем нефть или нефтяные фракции. При 700-10000C из нефти получают до 32% этилена. Теплоносителем м. б. также перегретый до 1600-20000C водяной пар. При 900-12000C (на выходе из реактора) и т 0,005 с из нефти получают пирогаз с высоким содержанием этилена (до 21%) и ацетилена (до 13%), а также жидкое сырье для твердых углеграфитовых материалов. В качестве жидких теплоносителей применяют расплавы солей и металлов. ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ в расплавах позволяет получать из широких нефтяных фракций этилен с высоким выходом (до 25% при ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ нефти). В последние годы в качестве жидких расплавов применяют сплавы металлов с температура плавления < 300 0C, что упрощает технологию подвода тепла и разделения продуктов. Расплав металла при пленочном течении по стенке вертикального реактора защищает последний от коксоотложения; при барботировании углеводородов через расплав коксовые отложения скапливаются на поверхности расплава.

В качестве твердых теплоносителей обычно используют неорганическое материалы (песок, алюмосиликаты), коксовые гранулы. Твердый теплоноситель, с отложившимся на нем коксом, подвергают окислит. регенерации, используя кокс в качестве топлива. Процесс с твердыми теплоносителями применяют, как правило, для получения олефинов из тяжелых видов сырья; из нефти получают до 22% этилена и 11% пропилена.

В каталитическом ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ исследовано большое число гетерог. и гомог. катализаторов. Среди первых активностью обладают корунд, аморфные и кристаллич. цеолиты. Про-мотирующими добавками может быть оксиды щелочных металлов, оксид индия, метаванадат калия и др. В присут. твердых катализаторов возрастает скорость первичных реакций распада и селективность процесса по выходу олефинов, что позволяет применять более мягкие режимы работы печи. Кроме того, катализатор активирует конверсию откладывающегося на поверхности кокса, что повышает время ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ без регенерации катализатора до 2000 ч (количество водяного пара около 75% по массе). Исследован также ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ в условиях повыш. давления водорода-гидропиролиз; в жестких условиях при ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ бензинов выход этилена около 40%, метана около 34%.

Табл. 5.-УСЛОВИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПИРОЛИЗА РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ *

Условия и результаты пиролиза


Сырье

этан

пропан


бутан

фракции нефти

бензины

газойли

атмосферные

вакуумные

Содержание основного вещества, % по массе

95

98

97

-

-

-

Пределы выкипания, 0C

-

-

-

40-180

180-330

300-540

Содержание ароматические углеводородов, % по массе

-

-

-

5-12

20-30

25-40

Подача водяного пара, % по массе от сырья

20-40

20-40

25-50

25-60

50-80

60-100

Выход, % по массе,







водород

4

1,3

1,0

1,0

0,8

0,6

метан

7

23

26

15

10

9

этан

-

6

5

4

3

3

ацетилен

0,5

0,5

0,4

0,4

0,4

0,3

этилен

50

33

31

25-32

22-28

18-22

пропилен

1

20

16

13-17

10-14

10-13

бутены

0,5

2

3

5

5

5

бензол

-

_

_

5-7

4-6

3-4

фракция C5 (температура кипения 2040C)

2

5

9

17-22

18-20

17-20

фракция с температура кипения >204°С

0,2

0,4

1

7

19

22-35

Кол-во сырья для производства 300 тысяч т. этилена, млн. т**

0,39

0,71

0,89

1,11

1,17

1,5

* Температура ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ 830-9000C; конверсия углеводородов C2-C4 60-70%, фракций нефти до 95%. ** Для эффективных режимов с учетом рециркуляции этана.

Табл. 6.-МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ (тысяч т)

Бензин (1109)

Фракции пироконденсата

Пирогаз (821,5)


температура выкипания до 1900C (54)

температура выкипания выше 19O0C (230)

Топливный газ (41)

Пластификаторы (24)

Этилен (300)

Фракция C5 (41)

Сырье для получения

Пропилен (149)

Бензол (95)

техн. С (34)

Пропан (8,2)

Ксилолы (19)


Фракция C4 (115,7)

Бифенил (4)


Водородная фракция (18,3)

Пластификатор для покрытий (20)


Метановая фракция (181,5) Ацетилен (3.9)

Растворители (10)


Метилацетиленовая фракция (5,9) Топливный газ (39)

В ряде процессов для уменьшения скоростей вторичных реакций и увеличения скорости газификации откладывающегося кокса в качестве добавок применяют органическое и неорганическое соединения S и P, карбонаты и гидроксиды щелочных металлов. Снижению коксоотложения способствует также изготовление труб печей пиролиза из металлов, содержащих в определенных количествах Ti, Nb, Cr.

Литература: Магарил P. 3., Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов, M., 1970; Жоров Ю. M., Термодинамика химических процессов, M., 1985; Пиролиз углеводородного сырья, M., 1987; Hies V., Otto А., "Mag. Kern. Lapja", 1984, ev. 39, resz 5, old. 218-28. Ю. М. Жоров.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
проект дома с кинозалом в цоколе
Рекомендуем компанию Ренесанс - металлические лестницы в доме- быстро, качественно, недорого!
курсы проектирования вентиляции и кондиционирования
урна-пепельница для помещений увп-10

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)