ПИРОЛИЗ (от греческого руr-огонь и lysis-разложение, распад) (термодинамически разложение, пирогенетич. превращение, сухая перегонка), разложение или др. превращения химический соединений при нагревании.

Наиб. распространение термин "П." получил в органическое химии для обозначения высокотемпературных деструктивных превращаются органическое соединений, сопровождающихся расщеплением соединение с образованием продуктов меньшей молекулярной массы (в том числе простых веществ), изомеризацией, полимеризацией или поликонденсацией исходных соединений и продуктов их превращения. С помощью ПИРОЛИЗ в промышленности получают топлива и масла (при термическом крекинге, висбрекинге, коксовании, полукоксовании)или сырье для нефтехимический синтеза (при ПИРОЛИЗ нефтяного сырья, пиролизе древесины, деструкции органическое отходов).

О ПИРОЛИЗ алифатич. углеводородов, входящих в состав нефти, и механизме реакций см. Пиролиз нефтяного сырья. Ароматич. углеводороды термически более стабильны, чем алифатические (кроме CH₄). Бензол при 700-750 ⁰C образует фенильные радикалы и далее ди-фенил. ПИРОЛИЗ др. ароматических углеводородов при 800-850 ⁰C приводит к смеси, состоящей из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и др. полициклический ароматических углеводородов.

Алифатич. спирты при 500-700 ⁰C подвергаются ПИРОЛИЗ с выделением H₂O и образованием олефинов (при более низких температурах) или выделением H₂ и образованием альдегидов (при более высоких). Третичные спирты подвергаются ПИРОЛИЗ легче, чем вторичные и первичные. Фенолы стабильны до 800 ⁰C. Например, фенол лишь при 850-900 ⁰C превращаются в смесь бензола, n-гидроксидифенила и дифенилового эфира (дифенилоксида). Продукты ПИРОЛИЗ простых и сложных эфиров-преимущественно олефины. Этил-, пропил- и трет-бутил-ацетаты при 500, 450 и 350 ⁰C соответственно превращаются в уксусную кислоту и соответствующий олефин по нерадикальному механизму. ПИРОЛИЗ метилацетата с образованием CH₄, H₂, СО протекает по радикальному механизму при температурах выше 600 ⁰C. Продукты ПИРОЛИЗ алифатич. альдегидов и кетонов-предельные и непредельные углеводороды, СО и H₂. ПИРОЛИЗ ацетона при температурах выше 550 ⁰C-пром. способ получения кетена. Карбоновые кислот ы при ПИРОЛИЗ при достаточно низких температурах подвергаются преимущественно декарбоксилированию. Так, ПИРОЛИЗ ацетоуксусной кислоты при 100 ⁰C приводит к ацетону, ПИРОЛИЗ малоновой кислоты при 140 °С-к уксусной кислоте. Строение продуктов ПИРОЛИЗ в случае дикарбоновых кислот зависит от взаимного расположения карбоксильных групп; например, янтарная кислота и ее гомологи образуют циклический пятичленные ангидриды, глутаровая кислота и ее гомологи - шестичленные. ПИРОЛИЗ солей органическое кислот обычно происходит при 300-500 ⁰C; используется для получения ряда органическое соединений. Например, из формиата Na при ПИРОЛИЗ (400 ⁰C) в промышленности получают оксалат Na, из ацетатов Ca и Ba - ацетон. ПИРОЛИЗ солей дикарбоновых кислот при 350-400 ⁰C-способ получения циклический кетонов (реакция Ружички). Осн. продукты ПИРОЛИЗ алифатич. аминов-этиленовые углеводороды и нитрилы. При температурах выше 700 ⁰C ПИРОЛИЗ идет глубже с образованием предельных углеводородов, HCN и N₂. ПИРОЛИЗ галогенсодер-жащих соединение сопровождается выделением галогеноводо-родов и расщеплением связей С—С и изомеризацией. Алкилгалогениды с несколькими атомами галогена превращаются в непредельные галогенсодержащие соединение; из три- и тетрахлорметанов образуются соответственно гекса-хлорбутадиен и тетрахлорэтилен. Ароматич. соединение, содержащие атом галогена в цикле, устойчивы до 700 ⁰C. Галогенопроизводные бензола при ПИРОЛИЗ образуют производные дифенила; например, хлорбензол превращаются в 4,4-ди-хлордифенил.

Пром. применение находит также ПИРОЛИЗ карбонилов металлов с образованием металлич. порошков, ПИРОЛИЗ CaCO₃ с образованием CaO, пирогидролиз некоторых неорганическое солей в оксиды и др.

Литература: Жоров Ю. M., Кинетика промышленных органических реакций, M., 1989; Brown R. F., Pyrolytic methods in organic chemistry, N. Y., 1980, p. 440; Mc Craw-Hill encyclopedia of chemistry, N. Y., 1983, p. 14-15. См. также лит. при ст. Пиролиз нефтяного сырья. Ю. M. Жоров.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей