химический каталог




ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ, внутримол. переход конфигурации молекулы, содержащей. трехкоординац. пирамидальный атом, например N, P, As, С-, Si- , из одной энантиомерной формы в другую. Осуществляется через промежуточные форму с плоской конфигурацией (т.е. путем политопной перегруппировки):


Высота энергетич. барьера ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и DV(см. рис.) зависит от природы пирамидального атома и заместителей. Так, энергетич. барьер ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и. NH3 ~ 24,7 кДж/моль (время жизни пирамидальной конфигурации т = 2,5• 10 -11 с). Он мало меняется при замещении атомов H на группы с близкой электроотрицательностью [ ~ 9,6 кДж/моль для CH3NH2, 18,4 кДж/моль для (CH3)2NH], резко уменьшается в случае более электроположит. лигандов (например, LiNH2) и повышается в случае более электроотрицат. заместителей (-251,4 кДж/моль для NF3).

С увеличением порядкового номера элемента в одной подгруппе барьеры ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и. однотипных соединений (а следовательно, и устойчивость пирамидальной конфигурации) резко возрастают, что позволяет препаративно разделять энантиомеры, например в случае CH3(C3H7)PC6H5. Для пирамидальной конфигурации PH3 t = 2,3•10-6 с, для (СН3)3Р-2 ч, для AsH3-1,4 ч. Синтезированы также оптически активные соединения As(III), сульфониевые соли, сульфоксиды, эфиры суль-финовой кислоты и сульфиниламины.



Электронные факторы, стабилизирующие переходное состояние 11. и., могут изменить геометрию молекулы от пирамидальной до плоской. Например, барьер ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и. H2NCHO (плоская конфигурация) ~4,6 кДж/моль, что объясняется p-p-сопряжением в плоском переходном состоянии. Этот эффе-кт обусловливает также плоскую геометрию пиррол лов и соединение, содержащих связи Si—N или P-N.

При включении атома Э в малый цикл (азиридины) или пятичленный цикл (пирролидины) барьер ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и. повышается из-за дестабилизирующих плоское переходное состояние угловых напряжений (например, в N-метилазириди-не барьер ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и. ~89,2 кДж/моль). Тот же эффект отмечен для изопропилоксираниевого иона и циклопропилид-аниона.

Впервые соединения с пирамидальной конфигурацией молекул в оптически активной форме - основание Трегера (формула I)-получил В. Прелог в 1944.


Литература. Вейлстеке А., Основы теории квантовых усилителей и генераторов, пер. с англ., M., 1963; Зефиров H. С., "Ж. Всес. химический об-ва им. Д. И. Менделеева" 1977, т 22, № 3, с. 261-74; Потапов В. M., Стереохимия, 2 изд., M., 1988. М.Е.Клецкий.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Стол Столлайн Блюз 03.08
обучение по вентиляции дистанционно
материнская плата MSI MPG X570 Gaming Edge WiFi
самогонный аппарат добрый жар профи
термостат кр 61 060l126766 3м цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2020)