химический каталог




ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ, внутримол. переход конфигурации молекулы, содержащей. трехкоординац. пирамидальный атом, например N, P, As, С-, Si- , из одной энантиомерной формы в другую. Осуществляется через промежуточные форму с плоской конфигурацией (т.е. путем политопной перегруппировки):


Высота энергетич. барьера ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и DV(см. рис.) зависит от природы пирамидального атома и заместителей. Так, энергетич. барьер ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и. NH3 ~ 24,7 кДж/моль (время жизни пирамидальной конфигурации т = 2,5• 10 -11 с). Он мало меняется при замещении атомов H на группы с близкой электроотрицательностью [ ~ 9,6 кДж/моль для CH3NH2, 18,4 кДж/моль для (CH3)2NH], резко уменьшается в случае более электроположит. лигандов (например, LiNH2) и повышается в случае более электроотрицат. заместителей (-251,4 кДж/моль для NF3).

С увеличением порядкового номера элемента в одной подгруппе барьеры ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и. однотипных соединений (а следовательно, и устойчивость пирамидальной конфигурации) резко возрастают, что позволяет препаративно разделять энантиомеры, например в случае CH3(C3H7)PC6H5. Для пирамидальной конфигурации PH3 t = 2,3•10-6 с, для (СН3)3Р-2 ч, для AsH3-1,4 ч. Синтезированы также оптически активные соединения As(III), сульфониевые соли, сульфоксиды, эфиры суль-финовой кислоты и сульфиниламины.



Электронные факторы, стабилизирующие переходное состояние 11. и., могут изменить геометрию молекулы от пирамидальной до плоской. Например, барьер ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и. H2NCHO (плоская конфигурация) ~4,6 кДж/моль, что объясняется p-p-сопряжением в плоском переходном состоянии. Этот эффе-кт обусловливает также плоскую геометрию пиррол лов и соединение, содержащих связи Si—N или P-N.

При включении атома Э в малый цикл (азиридины) или пятичленный цикл (пирролидины) барьер ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и. повышается из-за дестабилизирующих плоское переходное состояние угловых напряжений (например, в N-метилазириди-не барьер ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ и. ~89,2 кДж/моль). Тот же эффект отмечен для изопропилоксираниевого иона и циклопропилид-аниона.

Впервые соединения с пирамидальной конфигурацией молекул в оптически активной форме - основание Трегера (формула I)-получил В. Прелог в 1944.


Литература. Вейлстеке А., Основы теории квантовых усилителей и генераторов, пер. с англ., M., 1963; Зефиров H. С., "Ж. Всес. химический об-ва им. Д. И. Менделеева" 1977, т 22, № 3, с. 261-74; Потапов В. M., Стереохимия, 2 изд., M., 1988. М.Е.Клецкий.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
лавочки чугунные
компрессионное белье в казани купить
непромокаемый наматрасник на резинке 70 на 140
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)