химический каталог




ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, взаимные превращаются 1,2-диолов и карбонильных соединений- альдегидов и кетонов, сопровождающиеся 1,2-миграцией заместителей - атома H или групп атомов.


R, R1, R3 -H. алкил, арил, R2-H, алкил, арил, аралкил, ацил. Пинаколиновая перегруппировка (П.п.)-превращение главным образом третичных диолов (пинаконов) в кетоны (пинаколины) под действием электроф. реагентов (кислот, их ангидридов и галогенангидридов, ZnCl2 и др.). Отщепление гидроксильной группы вызывает смещение одного из заместителей (R2) к возникающему карбениевому центру; при этом карбкатион I превращаются в более стабильный карбоксо-ниевый катион II, который затем отщепляет H+ и переходит в карбонильное соединение:



К ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. относят также превращения вторичных диолов, 1,2-аминоспиртов (пинаколиновое дезаминирование, см. Тиффено реакция), оксиранов, 1,2-галогенгидринов, например:


Строение продуктов ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. определяется способностью заместителей стабилизировать промежуточные катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции; в ациклический системах наблюдается частичная рацемизация; конфигурация мигранта не меняется. В целом стереоселективность ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. уменьшается с ростом стабильности катионоидных интермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. используют для синтеза различные кетонов, а также соединение со спирановой структурой, например:


ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИп. открыл A.M. Бутлеров в 1873.

При ретропинаколиновых перегруппировках (P. п.)-превращениях a-разветвленных альдегидов и кетонов в 1,2-диолы и их производные - происходит миграция одного из a-заместителей R к атому С карбонильной группы. P. п. возможны, когда термодинамическое стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что может быть достигнуто, например, при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. P. п. происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с кислотами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации a-хлоралкилацилатов III:


При P. п. 1,3-дикетонов (IV; R2 = ацил, R3 = алкил) и 1,3-кетоальдегидов (IV; R2 = ацил, R3 = H) мигрирует ацил и образуются 2,3-дигидроксикетоны (V; R2 = ацил), т. е. простейшие моносахариды-триозы. Пример P. p-изомеризация пинаколина при действии SO3, а также при его протонировании в среде бензонитрила:


Термин "Р. п." предложил M. Тиффено в 1907 применительно к превращаются пинаколинового спирта в тетраметил-этилен:


ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. и P. п. относятся к Вагнера-Mеервейна перегруппировкам.

Литература: Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., M., 1977, с. 541-85; Темникова T. И., Семенова CH., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л., 1983, с. 256; Боро-даев С. В., Лукьянов С. M., Жданов Ю. А., "ДАН СССР", 1986, т. 287, № 4, с. 862-65. C. M. Лукьянов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа элитных коттеджей на Рублево-Успенском шоссе
концерт ру москва сплин
Skagen 452LSLB
специалист по ремонту климатконтроля w220 2002 года в юао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)