ПЕРХЛОРАТЫ, соединение, содержащие тетраэдрич. группировку ClO₄. Условно различают ионные, ковалентные и координационные ПЕРХЛОРАТЫ В ионных ПЕРХЛОРАТЫ-солях HClO₄-группа отрицательно заряжена (заряд —1). К ним относятся ПЕРХЛОРАТЫ щелочных и щел.-зем. металлов, а также мол. катионов типа , , [M(H₂O)_n]⁺ и др. В ковалентных ПЕРХЛОРАТЫ группа ClO₄ связана с остальной частью молекулы ковалентной связью через атом кислорода (R—О—ClO₃), она имеет структуру тригональной пирамиды, ее заряд меньше 1 (по абс. величине). К ковалентным ПЕРХЛОРАТЫ относятся хлорная кислота, ее ангидрид Cl₂O₇ и эфиры, ПЕРХЛОРАТЫ галогенов. В большинстве ПЕРХЛОРАТЫ переходных и непереходных металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) группа ClO₄ связана с атомом металла частично ковалентной координац. связью через один, два или три атома О, будучи соответственно моно-, би- и тридентатным лиган-дом. Характерное свойство таких ПЕРХЛОРАТЫ-способность образовывать координационные ПЕРХЛОРАТЫ анионного типа , где n= 2 — 8. Границы между группами ПЕРХЛОРАТЫ нестрогие; например, ПЕРХЛОРАТЫ бора, Si, I, большинства металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) можно отнести и к ковалентным и к координационным, а ПЕРХЛОРАТЫ серебра, Pb, Sc и РЗЭ - и к координационным, и к ионным.

Сродство к электрону радикала ClO₄ очень высокое (5,82 эВ). Радиус иона 0,236 нм, в газе -355,6 кДж/моль, а в разбавленый водном растворе —129,16 кДж/моль. Распад всех ПЕРХЛОРАТЫ экзотермичен.

Хлорная кислота H—О—ClO₃-бесцв. летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна; длины связей Cl—ОН 0,1635 нм, Cl=O 0,1408 нм, О—H 0,098 нм, углы OClO 112,8°, HOClO 106,2°. температура плавления -101 ⁰C, температура кипения 106 ⁰C (с различные); плотность 1,7608 г/см³; уравение температурной зависимости давления пара lg p (мм рт. ст.) = 8,175 — 2007/T, 120,5 Дж/(моль•К); : -40,4 кДж/моль, -78,5 кДж/моль; 188,4 Дж/(моль•К); r 1,351•10² Ом•см; e 118 (298 К); h 0,795•10^-3 Па•с. Жидкая HClO₄ частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация:

При 25 ⁰C константа равновесия К 0,7•10^-6. Если пары HClO₄ сконденсировать ниже 0 ⁰C, равновесие устанавливается в течение несколько часов. Присутствие небольшой равновесной концентрации Cl₂O₇ (~0,16 M) определяет низкую термодинамически стабильность жидкой HClO₄; в парах, где равновесие полностью сдвинуто влево, распад идет при 200-350 ⁰C, в жидкой фазе-при 57-77 ⁰C. Пар над 100%-ной HClO₄ содержит 11 мол. % Cl₂O₇ и 89% HClO₄. Продукты термодинамически разложения хлорной кислоты-O₂, Cl₂, ClO₂, Cl₂O₆, HClO₄2H₂O.

В присут. ингибиторов (CCl₃COOH, C₂HCl₅, CHCl₃ и др.) и при разбавлении водой термодинамически стабильность жидкой HClO₄ повышается. Распад HClO₄ в парах катализируют оксиды переходных металлов (CuO, Fe₂O₃, Cr₂O₃ и др.).

Хлорная кислота хорошо раств. в CF₃COOH, CHCl₃, CH₂Cl₂ и др. хлорир. углеводородах, однако совмещение ее с растворите-лями, способными окисляться, как правило, приводит к воспламенению и взрыву. В безводной HClO₄ раств. ионные ПЕРХЛОРАТЫ; при 0 ⁰C растворимость (г в 100 г HClO₄): KClO₄ 4,3, RbClO₄ 22,6, CsClO₄ 68,4. ПЕРХЛОРАТЫ цезия, Rb, и др. крупных катионов кристаллизуются из HClO₄ в виде нестабильных комплексов M[H(ClO₄)₂], легко теряющих молекулу HClO₄ в вакууме.

Известны восемь гидратов HClO₄ (табл. 1). Моногидрат -ионный ПЕРХЛОРАТЫ; 382,0 кДж/моль; в кристал-лич. структуре остальных гидратов присутствуют гидратир. протоны , , ; входящие в состав кристаллогидратов молекулы воды связаны с ионами водородными связями. При -25 ⁰C моногидрат переходит в моноклинную модификацию (пространств. группа Р2₁/п). Азеотроп с водой имеет т. кип 203 ⁰C (0,1 МПа) и содержит 72,4% HClO₄, пар над растворами выше этой концентрации обогащен HClO₄, ниже-водой.

Хлорная кислота-одна из сильнейших неорганическое кислот, в ее среде соединение даже явно кислотного характера ведут себя как основания, присоединяя протон и образуя катионы ацилпер-хлоратов, например , , . В безводной HClO₄, а также в растворах щелочных ПЕРХЛОРАТЫ и Cl₂O₇ в HClO₄ возможен синтез ПЕРХЛОРАТЫ большинства металлов в несоль-ватир. состоянии.

Конц. HClO₄-сильнейший окислитель, контакт ее с большинством органическое материалов приводит к воспламенению и взрыву. Окислит. активность кислоты с концентрацией менее 72% значительно ниже, а термодинамически устойчивость - выше, чем у 95-100%-ной HClO₄.

Водные растворы HClO₄ получают анодным окислением раствора соляной кислоты или Cl₂, раствор, близкий по составу к дигидра-ту, - ректификацией более разбавленый растворов, 100%-ную HClO₄-отгонкой из смеси HClO₄•2H₂O с олеумом. Водные растворы HClO₄ применяют в аналит. химии для растворения металлов, "влажного сожжения" органическое веществ и как стандарт в ациди-метрии; как компонент полировальных ванн для металлов.

Ионные ПЕРХЛОРАТЫ ПЕРХЛОРАТЫ щелочных и щел.-зем. металлов -бесцветные кристаллы (табл. 2). ПЕРХЛОРАТЫ всех щелочных металлов, кроме Li, диморфны; при обычных условиях устойчива ромбич. модификация, при высоких температурах - кубическая. Перхлорат Sr также диморфен, перхлораты Ca и Ba имеют по три модификации. Все ПЕРХЛОРАТЫ, кроме солей К, Rb и Cs, гигроскопичны и образуют гидраты, например Са(СlО₄)₂•4H₂O (температура плавления 75,6 ⁰C), Sr(ClO₄)₂•H₂O (температура плавления 155 ⁰C).

Табл. 1.- НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА HClO₄ •nН₂О

	n	Сингония	Пространств. группа	температура плавления, 0C
	0.25	—	—	-73,0*
	1	Ромбич.	Pnma	49,90
	2	Ромбич.	Pnma	-20,6
	2,5	Моноклинная	P21/c	-32,1
	3	Ромбич.	Pbca	-40,20
	3,5	Ромбич.	Pbca	-45,60
	4	—	—	-57,7*
	5,5	Кубич.	—	-50,4

* Инконгруэнтно.

Табл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

	Перхлорат	Пространств. группа низкотемпературной модификации	Температура поли-морфного перехода, 0C	температура плавления, 0C	Температура начала быстрого разложения, 0C	Плотн., г/см3	Дж/(моль•К)	кДж/моль	кДж/моль	Растворимость в воде при 25 0C, г в 100 г
	LiClO4	—	—	247,6	438	2,432	104,7	-380,87	-252,3	37,38
	NaClO4	Cmcm	306,1	469*	525	2,495	110,3	-384,42	-255,5	67,70
	KClO4	Pnma	298,0	580*	580	2,536	108,0	-432,42	-303,5	2,02
	RbClO4	Pnma	281,1	597*	597	3,035	109,4	-436,73	-306,5	1,32
	CsClO1	Pnma	221,8	577*	577	3,319	110,4	-442,62	-310,6	1,93
	Ca(ClOJ2	—	340,8 410	—	477	2,651	185,3	-735,76	-412,3	65,35
	Sr(ClO4)2	—	288	—	472	2,947	187,8	-768,48	-514,8	75,59
	Ba(ClO4)2	—	284 350	—	477	3,574	185,8	-785,29	-526,0	66,48

* С разложением.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ОНИЕВЫХ ПЕРХЛОРАТОВ

	Перхлорат	Сингония	Пространств. группа	температура плавления, 0C	Температура медленного разложения,	Плотн., г/см3	кДж/моль
	N2H5ClO4	Моноклинная	C2/c	142	140-190	1,939	-173,8
	NH3OHClO4	Ромбич.	P21сn	89	110-150	2,065	-281,6
	C(NH2)3ClO4	Тригон.	R3	248	275-400	1,743	-311,7
	C(NH2)2NHNO2ClO4	—	—	Разлага-ется	100-120	1,932	-211,5
	NOClO4	Ромбич.	Рпта	То же	100-140	2,169	52,3
	NO2ClO4	Моноклинная	C2/c	— " —	100-150	2,220	39,0
	(CH3)2N (NH2)2ClO4	—	—	— " —	120-140	1,56	-69,7

Ионные ПЕРХЛОРАТЫ почти количественно разлагаются при нагревании до хлорида металла и O₂ с промежуточные образованием хлората. В присут. SiO₂ и др. термически устойчивых кислотных оксидов в продуктах распада появляется Cl₂. Оксиды переходных металлов, особенно Ni, Со и Mn, снижают температуру разложения ПЕРХЛОРАТЫ Еще более понижают температуру разложения ионных ПЕРХЛОРАТЫ оксиды или пероксиды щелочных металлов. ПЕРХЛОРАТЫ хорошо растворим в воде и полярных органическое и неорганическое растворите-лях-спиртах, ацетоне, гидразине, H₂O₂- и образуют с ними сольваты. Конц. растворы ПЕРХЛОРАТЫ в окисляемых жидкостях взрывоопасны. В жидком состоянии ПЕРХЛОРАТЫ щелочных и щел.-зем. металлов неограниченно раств. друг в друге, образуя эвтектики; температуры плавления эвтектик: 205 ⁰C NaClO₄—LiClO₄ (71,5 мол. %); 207 ⁰C KClO₄—LiClO₄ (76,0%); 234 ⁰C Ca(ClO₄)₂— LiClO₄ (76,9%); 293 ⁰C Ca(ClO₄)₂—NaClO₄ (44,9%).

Ион устойчив к действию большинства восстановителей в водном растворе, количественно восстанавливается до только под действием солей Ti(III), Mo(III) и V(III) в кислой среде. ПЕРХЛОРАТЫ металлов II гр. и некоторые другие выше 200 ⁰C реагируют с пероксидами и супероксидами щелочных металлов:

Реакция может протекать в режиме самораспространения.

ПЕРХЛОРАТЫ получают анодным окислением хлоратов или хлоридов металлов в водном растворе или реакцией водной HClO₄ с карбонатом или оксидом соответствующего металла. ПЕРХЛОРАТЫ легких щелочных и щел.-зем. металлов отличаются высоким содержанием кислорода: LiClO₄-60,15%, NaClO₄-52,27%, КСlO₄-46,19%, Ca(ClO₄)₂-53,35%. Объемное содержание кислорода в ПЕРХЛОРАТЫ соизмеримо с его содержанием в жидком и твердом кислороде. На этом основано применение ПЕРХЛОРАТЫ в качестве высокоемких твердых кислородоносителей в химический источниках кислорода (см. Пиротехнические источники газов), в смесевых BB и в пиротехн. составах.

ОниевыеП. . Хлорная кислота способна присоединяться к любым органическое и неорганическое соединение, имеющим сродство к протону, с образованием ониевых катионов: R + HClO₄ . Известно несколько сотен таких соединение, наиболее изучены ПЕРХЛОРАТЫ, где RH⁺-NH₄⁺, H₃O⁺, N₂H₅⁺, NH₃OH ⁺ , (NH₂)₂COH⁺ и др. Большинство ониевых ПЕРХЛОРАТЫ-бесцветные кристаллы; хорошо растворим в воде и полярных неводных средах. При быстром нагревании разлагаются со вспышкой или взрывом, а при медленном нагревании, особенно в вакууме, обратимо диссоциируют на HClO₄ и исходное основание. ПЕРХЛОРАТЫ некоторых катионов, таких, как тетраалкил(или арил)аммоний, фосфоний и арсоний, триалкилсульфоксоний и др., отличаются большей термодинамически стабильностью.

Отдельную группу ониевых ПЕРХЛОРАТЫ составляют так называемой ацил-перхлораты - продукты взаимодействие HClO₄ с неорганическое кислородными кислотами: с H₂SeO₃-H₃SeO₃⁺ClO₄^- , с H₃PO₄-P(OH)₄⁺ClO₄^- ; с HNO₃ образуется не H₂NO₃⁺ClO₄^- , а продукт его дегидратации-П. нитрила (или нитрония) NO₂⁺ClO₄^-; с HNO₂ или N₂O₃- ПЕРХЛОРАТЫ нитрозила (нитрозония) NO⁺ClO₄^-. Соед. NO₂ClO₄ бесцв., гигроскопично, устойчиво до 100 ⁰C; объемное содержание кислорода в нем (1,465 г/см³) выше, чем в твердом O₂ при 46 К (1,364 г/см³); разлагается на элементы с выделением энергии.

ПЕРХЛОРАТЫ с катионами N₂H₅⁺, N₂H₆²⁺ , NH₃OH⁺, NO₂⁺, (CH₃)₂N(NH₂)₂⁺- выcoкоэнeргетичные окислители. В промышленности ПЕРХЛОРАТЫ гидразония и гидроксиламмония получают действием HClO₄ на водные растворы соответствующих оснований или солей; NO₂ClO₄-реакцией безводных HClO₄ и HNO₃ либо из ClO₂, NO₂ и O₃ в газовой фазе. Осн. свойства ониевых ПЕРХЛОРАТЫ представлены в табл. 3.

Ковалентные ПЕРХЛОРАТЫ R—О—ClO₃, где R-галоген, алкил, галогеналкил и арил,-летучие жидкости, газы или легколетучие твердые вещества; термически неустойчивы, склонны к взрывному распаду. ПЕРХЛОРАТЫ фтора FClO₄-бесцв. газ; температура плавления -166 ⁰C, температура кипения-16 ⁰C; выше 67 ⁰C распадается на FClO₂ и O₂, при —43 ⁰C реагирует с фторалкенами, присоединяясь по двойной связи, например: CF₂=CF₂ + FClO₄ CF₃CF₂ClO₄; получают реакцией F₂ с 72%-ной HClO₄ или разложением NF₄ClO₄. ПЕРХЛОРАТЫ хлора ClOClO₃-светло-желтая жидкость; температура плавления - 117 ⁰C, температура кипения 44,5 ⁰C; плоти. 1,98 г/см³ при -79,3 ⁰C; уже при комнатной температуре медленно распадается на Cl₂, O₂ и Cl₂O₆; получают из ClSO₃F и CsClO₄ или NO₂ClO₄; реагент для получения др. ковалентных ПЕРХЛОРАТЫ, напр, при реакции с Br₂ образуется ПЕРХЛОРАТЫ брома BrClO₄ (красная жидкость, разлагающаяся выше -23 ⁰C), с I₂-П. иода I(ClO₄)₃ (бесцветные кристаллы, устойчивые до -43 ⁰C). ПЕРХЛОРАТЫ брома и иода с ионными ПЕРХЛОРАТЫ образуют комплексы типа Cs[Br(ClO₄)₂] и Cs[I(ClO₄)₄], устойчивые при комнатной температуре. Перхлорат I⁺ не получен.

Перфторалкилперхлораты: CF₃ClO₄-бесцв. газ с температура кипения 10 ⁰C; CF₃CF₂ClO₄ имеет температура кипения 28 ⁰C; с ростом длины фторалкильной цепи падает летучесть и растет температура плавления. Перфторалкилперхлораты отличаются устойчивостью к гидролизу и более высокой термодинамически стабильностью среди др. ковалентных ПЕРХЛОРАТЫ Так, CF₃ClO₄ начинает распадаться на COF₂ и FClO₃ выше 100 ⁰С. Получают фторал-килперхлораты действием ClOClO₃ на фторалкилиодиды.

Трихлорметилперхлорат CCl₃ClO₄-бесцв. газ; температура плавления -55 ⁰C; водой быстро гидролизуется, при нагревании и контакте с этанолом детонирует; получают реакцией AgClO₄ с CCl₄.

Эфиры HClO₄-летучие бесцв. жидкости; нестабильны и взрывоопасны. Метилперхлорат CH₃ClO₄ имеет температура кипения 52 ⁰C, этилперхлорат C₂H₅ClO₄ 89 ⁰C; с увеличением длины алкильного радикала растут температуры плавления и кипения ПЕРХЛОРАТЫ Известны органические ПЕРХЛОРАТЫ с двумя геминальными группами ClO₄-(СН₃)₂С(СlO₄)₂ и С₂Н₅(СН₃)С(СlO₄)₂, полученные действием раствора HClO₄ в CH₂Cl₂ на соответствующие кетоны. К ковалентным ПЕРХЛОРАТЫ относятся также производные алкил- и арилсиланов R₃SiClO₄: температура кипения при R = = СН₃ 35-38 °С/14 мм рт.ст., R = C₂H₅ 45-46 °С/1 мм рт.ст., R = C₃H₇ 75-76°С/1 мм рт.ст.; (C₆H₅)₃SiClO₄-кристаллы, разлагаются со взрывом при 177 ⁰C.

Координационные ПЕРХЛОРАТЫ Содержат ион ClO₄ во внутр. коор-динац. сфере; помимо группы ClO₄ могут содержать и др. лиганды. В качестве центр, атома может быть любые металлы, кроме щелочных и щелочноземельных, но в парах и в условиях матричной изоляции ионы щелочных металлов также образуют координац. связи с ионом

Бериллий образует соединение с бидентатной-Ве(ClО₄)₂, Ве₄О(СlO₄)₆ или монодентатной M₂[Be(ClO₄)₄] (где M-щелочной металл или ) координацией групп ClO₄. Магния перхлорат Mg(ClO₄)₂ дает со щелочными ПЕРХЛОРАТЫ комплексы M[Mg(ClO₄)₃], термически более устойчивые, чем он сам. Безводный Zn(ClO₄)₂ известен в двух модификациях, не переходящих друг в друга ниже 100 ⁰C; температура плавления 262 ⁰C, т.различные 267-337 ⁰C; с MClO₄ образует комплексы M[Zn(ClO₄)₃], а с NaClO₄ - еще и Na[Zn₂(ClO₄)₅]. Для Hg известны два ПЕРХЛОРАТЫ: Hg(ClO₄)₂-крайне агрессивное бесцв. вещество, температура плавления 170 ⁰C, разлагается в интервале 170-327 ⁰C на HgO и HgCl₂, мгновенно реагирует с CCl₄, давая HgCl₂; Hg₂ (ClO₄)₂ менее агрессивен, более устойчив, разлагается при 227-247 ⁰C с промежуточные образованием оксиперхлората Hg(ClO₄)₂•2HgO.

ПЕРХЛОРАТЫ бора В(ClО₄)₃-бесцв. твердое вещество, разлагающееся уже при комнатной температуре; с ПЕРХЛОРАТЫ цезия, Rb, К, NO₂⁺ и NH₄ образует M [В(ClO₄)₄], разлагающиеся на MClO₄, B₂O₃ и оксиды хлора выше 25 ⁰C. Аl(СlО₄)₃-кристаллы с гексагон. решеткой; возгоняется в вакууме выше 100 ⁰C; в интервале 147-427 ⁰C распадается до Al₂O₃, Cl₂ и O₂ с промежуточные образованием Al₂O(ClO₄)₄ и AlOClO₄; известны перхлоратоалю-минаты: M[Al(ClO₄)₄], где M = Rb, Cs, NH₄⁺, ClO₂; M₂[Al(ClO₄)₅], где M = Li-Cs, NH₄⁺; M₃[Al(ClO₄)₆], где M = NH₄⁺.

Перхлораты РЗЭ известны в виде гидратов и сольватов, лишь немногие из них получены в несольватир. состоянии; по термодинамически стабильности они приближаются к ионным ПЕРХЛОРАТЫ, однако способны координировать дополнительной ионы ClO₄ , образуя перхлоратометаллаты. ПЕРХЛОРАТЫ титана, Zr и Hf существуют только в безводном состоянии, в воде они подвергаются гидролизу и из водных растворов выделяются в виде гидратированных оксиперхлоратов. Перхлораты Ti, Zr и Hf имеют свойства, характерные для ковалентных ПЕРХЛОРАТЫ,-они мало стабильны, летучи; при 60 ⁰C давление пара Zr(ClO₄)₄ 3,59 кПа, Hf(ClO₄)₄ 5,05 кПа; разлагаются со взрывом. Перхлоратогруппы в них бидентатны. С перхлоратами Cs, Rb и К они образуют перхлоратометаллаты с пятью, шестью, а также с семью (Zr, Hf) и даже восемью перхлора-тогруппами Cs₄[Zr(ClO₄)₈]. Перхлораты Nb(ClO₄)₅ и Ta(ClO₄)₅ нелетучи и неустойчивы, при температуре около 77 ⁰C в вакууме они обратимо теряют Cl₂O₇, переходя в окси-перхлораты MO(ClO₄)₃. При быстром нагревании при атм. давлении оба ПЕРХЛОРАТЫ взрывают. В безводном состоянии известны также ПЕРХЛОРАТЫ d-металлов: Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) и соответствующие им комплексные анионы , и , где M = Mn, Со, Ni, Cu. Безводные Cu(ClO₄)₂ и NO₂ [Cu(ClO₄)₃] в вакууме при 167-197 ⁰C возгоняются без изменения состава. Получены также несольватир. перхлораты Ag(I), Pb(II), Bi(III), Ga(III), Pd(II).

Термич. распад ПЕРХЛОРАТЫ металлов идет по двум направлениям, например:

У перхлоратов Be, В, Al, Fe, Ti, Zr, Hf, Со, Cr преобладает направление (1), причем промежуточно образуются один или несколько оксиперхлоратов; у перхлоратов Cd, Hg(II) и у ПЕРХЛОРАТЫ с преимущественно ионным характером связи преобладает направление (2), у перхлоратов Mg, Zn, Hg(I), Cu и большинства РЗЭ распад идет по обоим направлениям одновременно.

Лишь немногие ПЕРХЛОРАТЫ металлов в степени окисления больше + 1 может быть получены вакуум-термодинамически дегидратацией их гидратов-это ПЕРХЛОРАТЫ металлов II гр. (кроме Hg), Pb, Mn, Ni и немногие другие. Остальные ПЕРХЛОРАТЫ получают взаимодействие соответствующих хлоридов или гидратов ПЕРХЛОРАТЫ с безводной HClO₄ или с Cl₂O₆. В последнем случае в качестве промежуточные соединение образуются комплексы типа . В пром. масштабе производят NH₄ClO₄ (более 100 тысяч т в год), NaClO₄, KClO₄, LiClO₄, Mg(ClO₄)₂•2H₂O и хлорную кислоту в виде дигидрата. ПЕРХЛОРАТЫ слаботоксичны.

См. также Аммония перхлорат, Лития перхлорат, Натрия перхлорат.

Литература: Шумахер И., Перхлораты - свойства, производство, применение, пер. с англ., M., 1963; Росоловский В. Я., Химия безводной хлорной кислоты, M., 1966; его же, в кн.: Исследования по неорганической химии и химической технологии, M., 1988, с. 126-38. В. Я. Росоловский.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей