химический каталог




ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Различают собственно пероксиды ROOR» (R и R» органическое радикалы), гидропероксиды ROOH и озониды, например соединение формулы I.

В пероксидных соединений (II.) один или оба радикала может быть присоединены к группе OO через гетероатомы, например P, S, Si, металл и др. (элементоорганическое пероксиды). ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ включают следующей типы соединение: пероксиды и гидропероксиды алкилов и аралкилов; ацилгидропероксиды RC(O)OOH (пероксикислоты, надкислоты, перкислоты); пероксиэфиры RC(O)OOR»; диацилпероксиды RC(O)OOC(O)R»; эфиры моно- и ди-пероксиугольной кислот ROC(O)OOR» и (ROO)2 СО; пероксиди-карбонатм ROC(O)OOC(O)OR»; алкилпероксикарбаматы ROOC(O)NHR»; .гем-дипероксиды RR»C(OOR»)2; циклический пероксиды, содержащие группу OO в цикле, например 1,2-ди-оксетан; пероксиды, содержащие гидрокси-, гидроперокси- и др. группы, например 1-гидроксигидропероксиды RR»C(OH)OOH, пероксиды 1-гидроксиалкилов [RR»C(OH)O—]2, гидрок-си(гидроперокси)пероксиды RR»C(OH)OOC(OOH)RR», пероксиды 1-гидропероксиалкилов [RR»C(OOH)O—]2.

В природе II. находят в продуктах окисления органическое веществ; из хеноиодиевого масла выделен циклический пероксид- аскаридол; в атмосфере фотохимический смога обнаружены пероксинитраты. ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ-интермедиаты биосинтеза простагландинов и стероид-ных гормонов; влияют на активность мембраносвязанных ферментов липидного обмена. ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ-жидкости (метилперо-ксид CH3OOCH3 -газ, температура кипения 13 0C) или твердые вещества, например ацетила пероксид; обычно плохо растворим в воде, хорошо-в органических растворителях; легко воспламеняются и горят, некоторые со взрывом (с увеличением молекулярной массы их взрывчатые свойства уменьшаются). При нагревании, ударе и попадании загрязнений ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ могут разлагаться, в некоторых случаях со взрывом; особенно опасно попадание даже следовых количеств тяжелых металлов и их солей. Некоторые ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, например кремнийорганическое пероксиды, стабильны до 100 0C и выше. Работа с ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ требует большой осторожности.

ИК спектры ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ имеют характеристич. полосы при 830 890 см-1 (валентные колебания группы ОО, слабое поглощение), 3545-3562 см-1 (валентные колебания H O в своб группе HOO), для группы C=O поглощение в области 1750-1760 см-1 (пероксиэфиры), 1740-1760 cм--1 (пероксикислоты), дублет 1780 1820 и 1760 1796см-1 (диацилпероксиды). Пероксидная группа слабо поглощает в области 350-250 нм. В спектрах комбинац. рассеяния наиболее интенсивная полоса поглощения в области 820 900 см-1 (валентные колебания группы ОО).

Потенциалы полуволн восстановления на ртутном капельном электроде (относительно нормального каломельного электрода) для гидропероксидов 0,6-0,9; пероксикислот 0-0,1; диацилпероксидов 0,1-0,2; пероксиэфиров 0,8 1,1, пероксидов алкилов и аралкилов 1,4-2,1 В.

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ-термически нестабильны, термолиз их протекает обычно по связи О—О с образованием свободный радикалов, например: ROOR» —> RO + OR» (см. табл.).

ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Соединение

T различные. oС*

Энергия активации. кДж/моль

Пероксидикарбонаты ROC(O)OOC(O)OR

45-47

113-126

Диацилпероксиды RC(O)OOC(O)R

50-75

118-134

Пероксиэфиры RC(O)OOR»

49-107

118-156

гем-Дипероксиды (ROO)2CR»R»«

90-110


Алкилпероксиды ROOR

113-130

142-167

Гидропероксиды ROOH

117-172

115-172

* Температура, при которой за 10 ч распадается 1/2 вещества.

При термолизе пероксиэфиров, несимметричных диацилпероксидов, пероксидов, содержащих a-H-атомы, а также элементоорганическое пероксидов наряду с гомолизом происходят перегруппировки, например:


При гомолитич. распаде в растворителях первичные радикалы могут отрывать атом H от молекулы растворителя с образованием вторичных радикалов, которые димеризуются, например:


Гидропероксиды легко образуют свободный радикалы при взаимодействии с переходными металлами, например:


a-Гидроксигидропероксиды в присутствии воды распадаются с выделением H2O2 (один из пром. методов получения пе-роксида водорода); для алкоксигидропероксидов требуется нагревание с водой, например:


Гидропероксиды слабые кислоты и дают соли со щелочными и щел.-зем. металлами, что часто используется для их выделения.

При действии HI, SnCl2, LiAlH4 и др. гидропероксиды восстанавливаются до спиртов; восстановление пероксидов происходит с трудом и неполно.

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ окисляют амины, фосфины, сульфиды и др. (см., например, Бензоилпероксид, трет-Бутилгидропероксид); пероксикисло-ты эпоксидируют олефины (см. Надбензойная кислота, Над-уксуспая кислота). Радикалы диацилпероксидов, образующиеся при их разложении, присоединяются к олефинам и особенно к их производным (виниловым мономерам), инициируя радикальную полимеризацию:


Диацилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты, перокси-эфиры и др. широко используются в качестве инициаторов полимеризации.

Пероксидная группа вводится в органическое молекулу действием O2, O3, H2O2 или его солей, а также реакциями с другими ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Автоокисление углеводородов приводит к гидроперокси-дам и пероксидам, а автоокисление альдегидов - к перокси-кислотам:


Пероксиды и гидропероксиды образуются также при прямом алкилировании H2O2 и его солей спиртами, эфирами, алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и др.:


Ацилирование H2O2, ROOH и их солей кислотами, ангидридами, хлорангидридами и др. в присутствии кислот и оснований приводит к образованию пероксикислот (реакция 1), диацилпероксидов (2, 3), пероксиэфиров (4):


При взаимодействие карбонильных соединение с H2O2 или гидропе-роксидами в зависимости от условий получают различные ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, например


Элементоорганическое пероксиды получают автоокислением эле-ментоорганическое соединение Mg и Tl; пероксидные соединения Mg можно применять для синтеза других ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ:


X галоген, алкоксигруппа и др.

Элементоорганическое пероксиды может быть получены также нуклеоф. замещением функциональных групп металлоорганическое соединений на ал-килпероксидную группу; в качестве исходных пероксидов используют алкилгидропероксиды или их соли (Li, Na, К):


R = Alk, Ar, OAlk, OAr; X = H, ОН, NH2, Hal, Alk. Ar, OAlk, OAr, OAc и др.; n 1, т 1 (определяются валентностью металла)

Для некоторых металлоорганическое соединение эта реакция протекает обратимо, и для смещения равновесия в сторону образования пероксидов вводят основания (NH3, амин и др.) или водо-отнимающие средства (безводный Na2SO4 или MgSO4).

Реакции нуклеоф. замещения применяют также для синтеза соединение типа RnMOOMRn или RnMOOM»Rm (R = Alk, Ar; M = Tl, Si, Ge, Sn; M» = Si, Ge, Pb, Sb; n = 2,3; т = 3,4).

Озониды (см. формулу I) получают действием O3 на непредельные соединения.

Для определения ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ наиболее широко используют иодометемпературич. метод, основанный на количественное выделении иода из растворов KI, например: Реакц. способность ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ в этой реакции снижается в ряду перо-ксикислоты > диацилпероксиды > гидропероксиды > озони-ды > пероксиэфиры > алкилпероксиды. Для анализа применяют также хроматографию, спектроскопию, полярографию.

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ широко используют во многие отраслях народного хозяйства при синтезе и переработке полимеров в качестве инициаторов полимеризации и теломеризации, вулканизующих агентов. ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ исходное сырье в многотоннажных производствах получения ацетона, фенола, H2O2 на основе кумилгидропе-роксида и др.

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ применяют также как отбеливатели тканей и пищевая продуктов, добавки к дизельному топливу. Из Элементоорганическое пероксидов используют ацетилциклогексилсульфонилперо-ксид C6H11SO2OOC(O)CH3 в качестве инициатора суспен-зионной и эмульсионной полимеризации, кремнийорганическое пе-роксид [(CH3)3COO]3SiCH=CH2 как вулканизующий агент.

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ раздражают кожу и слизистые оболочки.

В мире производится около 100 различных ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ в чистом виде, а также в виде паст, смесей с мелом, суспензий. Произ-во ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ в США около 30-40 тысяч т/год (1980).

Литература. Антоновский В. Л.. Органические перекисные инициаторы. M., 1972; Антоновский В. Л., Бузланова M. M., Аналитическая химия органических пероксидных соединений, M., 1978; Organic peroxides, ed. by D. Swern, v. 1 3, N.Yn 1970 72; The chemistry of peroxJdes, ed. by S. Patai, Chichester, 1983 В. Л Антоновский.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить коттедж в поселке Трувиль с отделкой
gwi-rs485-fem
современник вишневый сад
экипировка сборной россии по футболу adidas купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)