![]() |
|
|
ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой
двух атомов О. Различают собственно пероксиды ROOR» (R и R» органическое радикалы),
гидропероксиды ROOH и озониды, например соединение формулы I. В пероксидных соединений (II.)
один или оба радикала может быть присоединены к группе OO через гетероатомы, например
P, S, Si, металл и др. (элементоорганическое пероксиды). ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ включают следующей типы соединение:
пероксиды и гидропероксиды алкилов и аралкилов; ацилгидропероксиды RC(O)OOH
(пероксикислоты, надкислоты, перкислоты); пероксиэфиры RC(O)OOR»; диацилпероксиды
RC(O)OOC(O)R»; эфиры моно- и ди-пероксиугольной кислот ROC(O)OOR» и (ROO)2
СО; пероксиди-карбонатм ROC(O)OOC(O)OR»; алкилпероксикарбаматы ROOC(O)NHR»;
.гем-дипероксиды RR»C(OOR»)2; циклический пероксиды, содержащие
группу OO в цикле, например 1,2-ди-оксетан; пероксиды, содержащие гидрокси-,
гидроперокси- и др. группы, например 1-гидроксигидропероксиды RR»C(OH)OOH, пероксиды
1-гидроксиалкилов [RR»C(OH)O—]2, гидрок-си(гидроперокси)пероксиды
RR»C(OH)OOC(OOH)RR», пероксиды 1-гидропероксиалкилов [RR»C(OOH)O—]2. В природе II. находят в
продуктах окисления органическое веществ; из хеноиодиевого масла выделен циклический пероксид-
аскаридол; в атмосфере фотохимический смога обнаружены пероксинитраты. ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ-интермедиаты
биосинтеза простагландинов и стероид-ных гормонов; влияют на активность мембраносвязанных
ферментов липидного обмена. ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ-жидкости (метилперо-ксид CH3OOCH3
-газ, температура кипения 13 0C) или твердые вещества, например ацетила пероксид;
обычно плохо растворим в воде, хорошо-в органических растворителях; легко воспламеняются
и горят, некоторые со взрывом (с увеличением молекулярной массы их взрывчатые свойства уменьшаются).
При нагревании, ударе и попадании загрязнений ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ могут разлагаться, в некоторых случаях
со взрывом; особенно опасно попадание даже следовых количеств тяжелых металлов
и их солей. Некоторые ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, например кремнийорганическое пероксиды, стабильны
до 100 0C и выше. Работа с ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ требует большой осторожности. ИК спектры ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ имеют характеристич.
полосы при 830 890 см-1 (валентные колебания группы ОО, слабое поглощение),
3545-3562 см-1 (валентные колебания H O в своб группе HOO), для группы
C=O поглощение в области 1750-1760 см-1 (пероксиэфиры), 1740-1760
cм--1 (пероксикислоты), дублет 1780 1820 и 1760 1796см-1
(диацилпероксиды). Пероксидная группа слабо поглощает в области 350-250 нм.
В спектрах комбинац. рассеяния наиболее интенсивная полоса поглощения в области
820 900 см-1 (валентные колебания группы ОО). Потенциалы полуволн восстановления
на ртутном капельном электроде (относительно нормального каломельного электрода)
для гидропероксидов 0,6-0,9; пероксикислот 0-0,1; диацилпероксидов 0,1-0,2;
пероксиэфиров 0,8 1,1, пероксидов алкилов и аралкилов 1,4-2,1 В. ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ-термически нестабильны,
термолиз их протекает обычно по связи О—О с образованием свободный радикалов, например:
ROOR» —> RO• + •OR» (см. табл.). ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОРГАНИЧЕСКИХ
ПЕРОКСИДОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
* Температура, при которой за 10
ч распадается 1/2 вещества. При термолизе пероксиэфиров,
несимметричных диацилпероксидов, пероксидов, содержащих a-H-атомы,
а также элементоорганическое пероксидов наряду с гомолизом происходят перегруппировки,
например: При гомолитич. распаде
в растворителях первичные радикалы могут отрывать атом H от молекулы растворителя с
образованием вторичных радикалов, которые димеризуются, например: Гидропероксиды легко образуют
свободный радикалы при взаимодействии с переходными металлами, например: a-Гидроксигидропероксиды
в присутствии воды распадаются с выделением H2O2 (один из
пром. методов получения пе-роксида водорода); для алкоксигидропероксидов требуется
нагревание с водой, например: Гидропероксиды слабые кислоты
и дают соли со щелочными и щел.-зем. металлами, что часто используется для их
выделения. При действии HI, SnCl2,
LiAlH4 и др. гидропероксиды восстанавливаются до спиртов; восстановление
пероксидов происходит с трудом и неполно. ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ окисляют амины, фосфины,
сульфиды и др. (см., например, Бензоилпероксид, трет-Бутилгидропероксид);
пероксикисло-ты эпоксидируют олефины (см. Надбензойная кислота, Над-уксуспая
кислота). Радикалы диацилпероксидов, образующиеся при их разложении, присоединяются
к олефинам и особенно к их производным (виниловым мономерам), инициируя радикальную
полимеризацию: Диацилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты,
перокси-эфиры и др. широко используются в качестве инициаторов полимеризации.
Пероксидная группа вводится
в органическое молекулу действием O2, O3, H2O2
или его солей, а также реакциями с другими ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ Автоокисление углеводородов
приводит к гидроперокси-дам и пероксидам, а автоокисление альдегидов - к перокси-кислотам: Пероксиды и гидропероксиды
образуются также при прямом алкилировании H2O2 и его солей
спиртами, эфирами, алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и др.: Ацилирование H2O2,
ROOH и их солей кислотами, ангидридами, хлорангидридами и др. в присутствии кислот и оснований
приводит к образованию пероксикислот (реакция 1), диацилпероксидов (2, 3), пероксиэфиров
(4): При взаимодействие карбонильных
соединение с H2O2 или гидропе-роксидами в зависимости от условий
получают различные ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, например Элементоорганическое пероксиды
получают автоокислением эле-ментоорганическое соединение Mg и Tl; пероксидные соединения Mg можно
применять для синтеза других ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ: X галоген, алкоксигруппа
и др. Элементоорганическое пероксиды
может быть получены также нуклеоф. замещением функциональных групп металлоорганическое соединений
на ал-килпероксидную группу; в качестве исходных пероксидов используют алкилгидропероксиды
или их соли (Li, Na, К): R = Alk, Ar, OAlk, OAr;
X = H, ОН, NH2, Hal, Alk. Ar, OAlk, OAr, OAc и др.; n Для некоторых металлоорганическое
соединение эта реакция протекает обратимо, и для смещения равновесия в сторону образования
пероксидов вводят основания (NH3, амин и др.) или водо-отнимающие
средства (безводный Na2SO4 или MgSO4). Реакции нуклеоф. замещения
применяют также для синтеза соединение типа RnMOOMRn
или RnMOOM»Rm (R = Alk, Ar; M = Tl, Si, Ge, Sn;
M» = Si, Ge, Pb, Sb; n = 2,3; т = 3,4). Озониды (см. формулу I) получают
действием O3 на непредельные соединения. Для определения ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ наиболее
широко используют иодометемпературич. метод, основанный на количественное выделении иода
из растворов KI, например:
ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ широко используют во
многие отраслях народного хозяйства при синтезе и переработке полимеров в качестве
инициаторов полимеризации и теломеризации, вулканизующих агентов. ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ исходное
сырье в многотоннажных производствах получения ацетона, фенола, H2O2
на основе кумилгидропе-роксида и др. ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ применяют также как
отбеливатели тканей и пищевая продуктов, добавки к дизельному топливу. Из Элементоорганическое
пероксидов используют ацетилциклогексилсульфонилперо-ксид C6H11SO2OOC(O)CH3
в качестве инициатора суспен-зионной и эмульсионной полимеризации, кремнийорганическое
пе-роксид [(CH3)3COO]3SiCH=CH2 как
вулканизующий агент. ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ раздражают кожу и слизистые
оболочки. В мире производится около
100 различных ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ в чистом виде, а также в виде паст, смесей с мелом, суспензий.
Произ-во ПЕРОКСИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ в США около 30-40 тысяч т/год (1980). Литература. Антоновский
В. Л.. Органические перекисные инициаторы. M., 1972; Антоновский В. Л., Бузланова
M. M., Аналитическая химия органических пероксидных соединений, M., 1978; Organic
peroxides, ed. by D. Swern, v. 1 3, N.Yn 1970 72; The chemistry
of peroxJdes, ed. by S. Patai, Chichester, 1983 В. Л Антоновский. Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|