химический каталог




ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Употребляют также назв. дикислородные соединения. Общее свойство большинства пероксидных соединений (П.с.)-способность сравнительно легко выделять кислород (при нагревании, при действии воды или др. веществ), поэтому иногда говорят, что кислород в них присутствует в активной форме и называют его активным кислородом.

Различают ионные и ковалентныеП.с. Дикислород-ная группировка может существовать в трех ионных формах, поэтому ионные ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ с. подразделяют на три основные группы: пероксиды с ионом ; супероксиды (гипероксиды) с ионом ; диоксигенильные соединения с ионом . К ионным ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ с. относят также озониды неорганические, гидропе-роксиды и соли пероксония, содержащие соответственно ионы , , . Среди ионных ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ с. только пероксиды диамагнитны и не окрашены (или их окраска не связана с пероксид-ной группой), остальные парамагнитны и, как правило, ярко окрашены.

Ковалентные ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ с. имеют общую формулу R—О—О—R», где R и R» - неорганическое радикалы или атомы. К этой группе относят водорода пероксид, пероксокислоты, пероксосольваты, хлор-перокситрифторметан CF3OOCl, соединение с цепочкой из трех атомов О, например CF3OOOCF3, и др. Ионы и могут образовывать координац. связи с ионами переходных и непереходных элементов, соответствующие соединение входят в группу комплексных ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ с., близких по свойствам к ковалентным ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ с. Диоксидифторид О2F2, соединение с цепочкой из трех атомов О (например, CF3OOOCF3) и некоторые другие также можно отнести к ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ с. К комплексным ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ с. следует отнести соединение, обратимо отдающие кислород,-комплексы с мол. кислородом, важнейший из которых-оксигемоглобин. Энергия, длина и порядок связи О—О в молекуде ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕс, зависят от заряда на группе O2 (табл. 1).

Табл. 1. ХАРАКТЕРИСТИКА СВЯЗИ О—О

Показатель


O2



Энергия связи, кДж/моль

642

494

~390

~200

Длина связи. нм

0.112

0,121

0,128

-0,15

Порядок связи

2,5

2

1,5

I

Примеры ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕс.-ионные пероксиды и гидропероксиды Na2O2, BaO2, NH4OOH; координац. пероксиды и гидропероксиды [Nb(O2)] 3—, [Ti(O2)F5] 3—, [BF3OOH]; пероксокислоты и их соли H2CO4, KHSO5; пероксосольваты Na2CO3•1,5H2O2, СО(NH2)2•H2O2; соли пероксония H3O2+AsF6, H3O2+SbF6 ; ионные супероксиды NaO2, KO2, Са(О2)2; координац. супероксиды [Co(O2)(CN)5]3—, [{Co(NH3)5}2(O2)]5+ ; озониды KO3, RbO3, CsO3; комплексы с мол. кислородом-соединение формулы А ("салькомин"); соли диоксигенила O2BF4, O2PtF6.


Пероксиды. Пероксиды щелочных металлов М2О2-бесцветные кристаллы, решетка которых построена из ионов O22— и M+ (табл. 2). В водном растворе полностью гидролизуют-ся до MOH и H2O2, в случае ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ с. Li и Na гидролиз в значительной степени обратим; из водно-пероксидного раствора кристаллизуются пероксосольваты, например Li2O2•2H2O2, Na2O2•2H2O2•4H2O.

Известны также K2O2•nH2O2 (n= 2,4). Состав сольватов определяется температурой и концентрацией H2O2 и щелочи в растворе. M2O2 реагируют с парами воды и с CO2, выделяя O2 и образуя MOH и M2CO,- Активность M2O2 в этой реакции растет от Li2O2 к Cs2O2. На этой реакции основано применение Li2O2 и Na2O2 в качестве компонентов регенеративных веществ в дыхат. аппаратах изолирующего типа. M2O2-довольно активные окислители, многие органическое вещества (спирты, эфиры и др.) воспламеняются в контакте с ними.

Taбл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Соединение

Сингония (пространств. группа)

Рентгеновская плотность,

г/см3


кДж/моль


кДж/моль


Дж/(моль•К)

Li202

Гексагон. (Р6)

2,36

-634

-573

74,9

Na2O2

Гексагон. (P62)

2,61

-510

-449

89,3

K2O2

Ромбич. (Стса)

2,39

-496

-379

90,8

Rb2O2

Ромбич. (Immm)

3,79

-450

-392

92,9

Cs2O2

Ромбич. (Immm)

4,80

-450

-394

95,0

MgO2

Кубич. (Ра3)

3,29

-550

-

-

CaO2

Тетрагон. (I4/ттт)

3,18

-662

-

-

SrO2

Тетрагон. (I4/ттт)

4,71

-637

-


BaO2

Тетрагон. (I4/ттт)

5,64

-623

-


ZnO2

Кубич. (Ра3)

5,60

-350

-


CdO2

Кубич. (Ра3)

6,36

-250

-

-

Пром. способом производят только натрия пероксид и немного Li2O2(Hs LiOH и H2O2 в воде с последующей сушкой сольвата).

Пероксиды элементов II группы MO2 образуют все щел.-зем. металлы. Бесцв. кристаллы, малогигроскопичны. Температура распада MO2 растет от Mg к Ba, причем в случае соединение Ba и Sr реакция MO2МО + l/2O2 обратима; давление диссоциации p0,1 МПа для BaO2 при 843 0C, для SrO2 при 365 0C. MgO2 и CaO2 необратимо разлагаются при 330-430 0C.

Пероксиды щел.-зем. металлов как твердые окислители и оксигенирующие агенты химически менее активны, чем пероксиды щелочных металлов, их реакционное способность проявляется при повыш. температурах. В отсутствие влаги BaO2 реагирует с N2O с образованием Ba (NO2) 2 и N2 при 500-600 0C, с NO2, давая Ba(NO3)2, при 120-140 0C, с NH3 выше 500 0C. В присут. паров воды эти реакции, а также поглощение CO2 идут при более низкой температуре. BaO2 окисляет оксиды металлов при 230-430 0C с образованием солей Ba или смешанных оксидов; например, с Cr2O3 дает BaCrO4, с MnO5 Mn3O4 и MnO2-BaMnO4.

Пероксиды щел.-зем. металлов устойчивы к действию воды, их гидролиз протекает медленно; из растворов H2O2 в воде или M (OH)2 и H2O2 в воде они кристаллизуются в виде кристаллогидратов и пероксосольватов состава MO2• 8H2O, MO2•2H2O2 и MO2•H2O2. Октагидраты довольно устойчивы, теряют воду около 400 0C без разложения. Пероксосольваты менее устойчивы, их термодинамически распад в вакууме протекает по двум параллельным направлениям-отщепление и разложение кристаллизационной H2O2 и диспропорциони-рование по схеме 2(MO2•2H2O2)M(О2)2+M(OH)2+3H2O+1,5O2.

Макс. содержание M(О2)2 в смеси в случае Ba ~ 10%, в случае Sr ~ 30%, Ca до 60%, Mg около 1%.

Пероксиды щел.-зем. металлов получают реакцией их гид-роксидов с водной H2O2 или взаимодействие раствора H2O2 с растворами солей в присутствии NH3 с последующей сушкой выпавшего сольвата. При получении MgO2 из Mg(OH)2 концентрация раствора H2O2 более 30%, после сушки препараты содержат не менее 0,5 моля H2O на моль MgO2. BaO2 получают также реакцией BaO с O2 воздуха при 330-530 0C. BaO2, CaO2 и небольшие количества MgO2 производят в пром. масштабе. BaO2 (см. также Бария оксид) - компонент трассирующих составов, капсюлей-детонаторов и запалов замедленного действия, BB, термитных смесей, твердых источников O2, катализаторов полимеризации олефинов. CaO2 применяют для очистки сточных вод, для отбеливания бумаги и пряжи, в хлебопечении для улучшения пластич. свойств теста, в качестве добавки к удобрениям для рисовых плантаций, в составе регенеративных веществ, для вулканизации полисульфидных каучуков и др. MgO2 входит в состав антисептич. средств и отбеливающих композиций. Все пероксиды служат, кроме того, эффективными бактерицидными, спороцидными и деконтаминирую-щими средствами.

Пероксиды Zn и Cd имеют кремовую окраску, вызванную, по-видимому, примесью супероксидов. Получают их действием H2O2 на оксид, гидроксид или водно-аммиачный раствор соли Zn или Cd, ZnO2-также реакцией Zn(NO3)2 с NaO2 в жидком аммиаке. ZnO2-компонент мазей для лечения ран и ожогов, для предотвращения газовой гангрены; используется при вулканизации и полимеризации. Пероксид HgO2 известен в двух модификациях - желтой a, взрывающей при нагревании и ударе, и более стабильной красно-оранжевой b.

Гидропероксиды -кислые соли H2O2; малостабильны; присутствуют в щелочных водных растворах H2O2. В кристаллич. состоянии надежно установлено существование только (температура плавления 22-23 0C, при 45 0C полностью разлагается на NH3, H2O и O2). Вопрос о принадлежности др. соединений эмпирическая формулы MOOH, где M-щелочной металл или (Alk)4N+, к гидропероксидам или пероксосольватам M2O2•H2O2 не решен.

Супероксиды. Супероксиды щелочных металлов MO2-кристаллы (табл. 3), окрашены в различные оттенки желтого цвета; термохроны - с ростом температуры интенсивность окраски усиливается, а ниже 100 К окраска почти исчезает; полиморфны. NaO2 и KO2 немного растворим в жидком NH3, а в присутствии краун-эфиров KO2 хорошо растворим в ДМСО и др.

Табл. 3. СВОЙСТВА СУПЕРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Соединение

Сингония (пространств. группа)

Рентгеновская плотность, г/см3


кДж/моль


кДж/моль


Дж/(моль•К)

NaO2

Кубич. (Fm4m)

2,21

-261

-219

71,88

KO2

Тетрагон. (14/ттт)

2,17

-283

-238

77,53

RbO2

Тетрагон. (14/ттт)

3,12

-279

-234

77,57

CsO2

Тетрагон. (14/ттт)

3,76

-286

-242

79,1

неводных средах. LiO2 термически неустойчив, в индивидуальном виде не выделен; образуется при действии O3 на суспензию Li2O2 в хладоне 12 ниже 170 К или в аргоновой матрице при совместной конденсации паров Li и O2 при 14 К. Остальные MO2 при комнатной температуре в отсутствие влаги и CO2 вполне стабильны. Термич. распад MO2 идет через промежуточные образование M2O2 и твердых растворов MO2 в M2O2, стадия 2MO2M2O2 + O2 обратима. При 157 0C время полураспада 6 сут, при 252 0C - около 1 ч, добавки V2O5 заметно ускоряют распад. Скорость термодинамически распада NaO2 зависит также от дефектности кристаллов. KO2, RbO2 и CsO2 более устойчивы, разлагаются при 390-600 0C. Температуры плавления супероксидов MO2 можно определить только под давлением O2; только для KO2 относительно надежно измерена температура плавления 511 0C. Реакция MO2 с избытком воды идет по схеме: 2MO2 + 2H2O2MOH + H2O2 + O2, в присутствии катализатора, например MnO2, и при повыш. температуре-по схеме: 2MO2 + H2O 2MOH + 3/2O2 с выделением 305 л O2 на 1 кг NaO2 и 236 л O2 на 1 кг KO2. Супероксиды Na и К реагируют с влажным CO2 при ~ 20 0C с выделением всего активного O2 и образованием карбонатов, однако в отсутствие паров воды реакция с CO2 начинается лишь при ~ 100 0C. NaO2 и KO2 с СО при 100-180 0C образуют карбонаты, с SO2 в присутствии небольшого количества паров воды-M2SO4, при ~20 °С с NO2-MNO3; растворим в расплавах фторидов и нитратов щелочных металлов, например температура плавления эвтектич. сплава KO2 (34 мол. %) с KNO3 222 0C. Под действием O3 или атомарного О супероксиды MO2 превращаются в озониды MO3. Выделены супероксиды тетраалкиламмония, например: [(CH3)4N]O2 и [(C2H3]4N]O2-кристаллы; устойчивы ниже 60 0C, при нагревании взрывают; хорошо растворим в жидком NH3 и органическое растворителях.

Супероксиды щел.-зем. металлов М(О2)2 образуются в смеси с M(OH)2 и MO2 при вакуумно-термодинамически обработке MO2•2H2O2, где M = Ca, Sr, Ba. Термич. устойчивость M(O2)2 тем ниже, чем выше содержание его в смеси. Для Ca(O2)2 рассчитаны и соответственно — 395 и — 322 кДж/моль. По окраске и химический свойствам супероксиды щел.-зем. и щелочных металлов похожи, но первые менее активны.

В промышленности KO2 получают реакцией К с O2 около 327 0C (расплавл. К с помощью форсунки впрыскивают в воздух, обогащенный O2). Аналогично можно синтезировать RbO2 и CsO2, но не NaO2, который получают медленным нагреванием Na2O2 до 230-430 0C в автоклаве при давлении O2 10-15 МПа.

Продукт содержит 85-95% NaO2; более чистый NaO2 может быть получен действием O2 на Na в среде 1, 2-димет-оксиэтана в присутствии флуорена или бензофенона при нормальных условиях. NaO2 и KO2 - компоненты регенеративных веществ, используемых для поддержания постоянного состава атмосферы в замкнутых обитаемых помещениях.

Пероксокислоты. Неустойчивы и в свободный состоянии, и в водном растворе, но соли некоторых из пероксокислот стабильны. Пероксобораты - наиболее многочисленные группа солей пероксокислот. Известны два пероксокарбонатных аниона - пероксо-монокарбонат и пероксидикарбонат . Их щелочные соли устойчивы в обычных условиях, но распадаются при небольшом нагревании; так, KHCO4 при 60-80 0C экзотермически распадается на K2CO3, CO2, O2 и H2O, K2C2O6 разлагается при 140-160 0C эндотермически на K2CO3, CO2 и O2. Пероксоазотная кислота HNO4 (HOONO2) малоустойчива даже в разбавленый растворе; ее образование в разреженном газе по реакции HO2 + NO2HOONO2 играет важную роль в каталитических стратосферных циклах, включающих оксиды азота и радикалы НО и НО2 . Соли HNO4 неизвестны, но ее ковалентные производные ROONO2, где R = CH3CO, CCl3, CF3, вполне стабильны. Соли монопероксофосфорной кислоты H3PO5 не выделены, а пероксополифосфаты известны, например Na4P2O8 и K4P2O8. Сера образует две пероксокисло-ты -монопероксосерную H2SO5 (кислота Каро) и более стабильную пероксодисерную H2S2O8, выделенную в свободный состоянии в виде бесцв. кристаллов с температура плавления 65 0C. Пероксокислоты и их соли получают анодным окислением соответствующих простых кислот и солей или реакцией их с H2O2. Пероксосерные кислоты - промежуточные продукты при электрохимический получении H2O2 из растворов H2SO4. Пероксокислоты галогенов неизвестны.

Пероксосольваты (пероксогидраты, пергидраты, гидропе-роксидаты) - продукты присоединения (в результате образования водородных связей) H2O2 к анионам неорганическое или органическое K-T и нек-рым нейтральным молекулам. Кристаллы; могут служить твердыми носителями H2O2. Наиб. известны натрия пероксокарбонат Na2CO3•1,5H2O2 и соединение H2O2 с мочевиной CO(NH2)•H2O2 (гидроперит). Большинство пероксо-сольватов термически неустойчивы, отщепление и распад присоединенной H2O2 происходит при 82-147 0C. При растворении в воде пероксосольваты распадаются на исходные компоненты. Связь H2O2 с анионом кислоты тем прочнее, чем выше отрицат. заряд и меньше число атомов аниона. Известны пероксосольваты фторидов, например KF•n H2O2, где n = 1, 2, 3, оксалатов M2C2O4•H2O2, сульфатов, например (NH4)2SO4•H2O2, и др. Получают пероксосольваты кристаллизацией из водных растворов, содержащих H2O2 и соответствующую соль. Пероксокарбонат Na и гидроперит производят в промышленности; их растворы применяют для отбеливания, дезинфекции и в др. областях, где используют H2O2.

В очень кислых средах молекула H2O2 присоединяет H и образует пероксониевый катион [HOOH2]+, соли которого H3O2+ AsF6 , H3O2+ Sb2F11, H3O2+ SbF6выделены из раствора в безводном HF; все они распадаются при 22-47 0C на O2 и соли H3O+.

Координационные пероксиды и супероксиды. Наиб. характерны соединение с . Один ион металла может быть координирован с 1-3 и даже 4 ионами , в последнем случае вся коорди-нац. сфера комплекса занята пероксолигандами, например . Пероксокомплексы со смешанными лигандами [MLх(O2)y ]n+, где L-неорганическое анион или молекула или органическое донорныи лиганд. Структура металл-ди-кислородных фрагментов в большинстве случаев относится к одному из трех видов: тип I-только для , II -для и , III для и


Пероксокомплексы типа I особенно характерны для Cr, Ti, V, Mo, Nb, Zr, Та, W, Hf, U. Пероксо- и супероксоком-плексы типа II преобладают у Со, Cu, Rh, Ru, Cr, Fe, например [{Co(CN)5}2(O2)]5- В некоторых комплексах Cu, Rh, Pt группировка типа II входит в цикл (формула В). Тип III характерен для супероксокомплексов Со, Cr, Ru, Rh, Mn и многие комплексов Fe, Со, Cu и др. с мол. O2. Суперкомплекс [{Al(CH3)3}2(O2)]- относится к типу III, ковалентные II. с. к типу II. Пероксокомплексы получают взаимодействие солей или комплексов соответствующего металла с H2O2, супероксокомплексы-из M+ или прямой реакцией O2 с металлокомплексами. Комплексы с мол. O2 используют для переноса и концентри-рования O2 и для изменения его реакционное способности ("активация лиганда"). Пероксокомплексы Mo и V применяют для -)поксидирования олефинов, например в промышленности-для получения пропиленоксида.

Литература: Вольнов И. И.. Перекисные соединения щелочных металлов. M.. 1980; его же, Перекисные соединения щелочноземельных металлов, M., 1983.

В. Я. Росоловский.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
композиция на стол гостей с гортензией 1000
Компания Ренессанс: маршевые лестницы на второй этаж фото - качественно и быстро!
стул zeta
где хранить личные вещи в москве на пару месяцев

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)