химический каталог




ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (q = 0, I, 2, 3...)

Число электронов в переходном состоянии

Топологич. тип переходного состояния

хюккелевский

мёбиусовский

4q + 2

разрешена

запрещена

4q

запрещена

разрешена

Для фотохимический реакций правила отбора обращаются. Для определения топологич. типа переходного состояния ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ р. следует "обойти" цикл перекрывающихся атомных орбита-лей (АО) и определить число изменений знака АО (изменения знака при движении вдоль одной АО не учитывают). Хюккелевская система имеет нулевое или четное число перемен знака, мёбиусовская - нечетное.

Например, в диеновом синтезе циклогексена из этилена и 1,3-бутадиена реализуется ароматические шестиэлектронное хюккелевское переходное состояние (рис., а), а в реакции циклодимеризации этилена в циклобутан-антиароматические четырехэлектронное хюккелевское переходное состояние (рис., б). Первая реакция разрешена по симметрии в тсрмич. условиях (в основные электронном состоянии), вторая - запрещена.



Если синхронная реорганизация связей происходит по периметру циклический последовательности атомов, при одном или нескольких из которых связывающая и несвязывающая АО меняются ролями, то такой процесс является псевдо-перициклическим. Например, в формировании переходного состояния реакции гидроборирования этилена

(CH2=CH2 + BH3 CH3CH2BH2) атом бора участвует двумя взаимно ортогональными орбиталями-a и e (рис., в). При этом вакантная в молекуле BH3 орбиталь a становится в продукте связывающей орбиталью, а связывающая орбиталь e-вакантной.

В общем случае механизм псевдоперициклический реакции не контролируется правилами отбора Вудворда-Хофмана. Скорость реакций такого типа преимущественно зависит от пространств. эффектов (взаимного расположения реакционное центров).

Термин "П. р." введен P. Вудвордом и P. Хофманом в 1965; термин "псевдоперициклический реакции" ввели Дж. Росс, P. Сейдерс и Д. Лемал в 1976.

Литература: Вудворл Р.. Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., M., 1971; Зефиров H. С., Трач С. С., "Ж. орган. химии", 1975, т. 11, № 2, с. 225-31; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев P. M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, M., 1986; Dewar M. J. S., Mc Kee M. L., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 24, p. 7499-505.

M. E. Клецкий.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы эксель в раменском цена
керми радиаторы купить
беспокрасочный ремонт вмятин вао
Набор кастрюль Flamme 4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)