ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (от греческого peri-вокруг и kyklos - круг), процессы, при которых реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими в формировании переходного состояния:

Обязат. условие отнесения реакции к типу ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИр.-ее согласованность (одностадийность, синхронность, концертность). В ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. в формировании переходного состояния принимают участие по одной орбитали от каждого входящего в него атома. К ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. относятся электроциклические реакции, сигма-тропные перегруппировки, циклоприсоединение (циклораспад).

Если по формальному признаку отнести реакцию к пери-циклическим легко, то установление ее согласованности представляет собой сложную задачу (т. к. возможен альтернативный постадийный механизм) и включает изучение стереоспецифичности реакции, кинетическая изотопных эффектов, влияния заместителей и среды и т. д. Характерные особенности ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИр.-их высокая стереоспецифичность, значительно меньшая (чем у постадийных реакций) чувствительность к эффектам растворителей, низкие абс. значения реакционное константы r (см. Корреляционные соотношения)и т. д.

Протекание ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Согласно граничных орбиталей теории, разрешенные по симметрии ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных орбиталей отдельных компонентов.

Эквивалентную форму обобщенного правила отбора Вудворда-Хофмана дает концепция ароматичности переходного состояния ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р., развитая M. Эвансом, M. Дьюа-ром и X. Циммерманом: термические ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. осуществляются через ароматические переходные состояния (см. табл.).

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей