химический каталог




ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ, химический реакции, в результате которых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности; могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением.

Все ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ м. делятся на два основные типа: 1) межмолекулярные, когда мигрирующая группа атомов или атом (сокращенно -группа) полностью отделяется от молекулы и может присоединяться к к.-л. атому др. такой же молекулы; 2) внутримолекулярные, когда мигрирующая группа переходит от одного атома к другому в одной и той же молекуле. ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ м., в результате которых образуются молекулы, идентичные исходным, называют вырожденными.

ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ м., в ходе которых происходит внутримол. миграция группы со своей парой электронов к электронодефицитному центру, называют нуклеофильными или анионотропными (реакция 1), а при миграции к углеродному атому, содержащему неподеленную пару электронов,-электрофильными или ка-тионотропными (2), например:


ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ м. с миграцией групп с неспаренным электроном относятся к свободнорадикальным.

Механизм нуклеофильных ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕм. включает три стадии: 1) образование системы с секстетом электронов (карбкатион или нитрен); 2) миграция группы (наиболее распространены 1,2-сдвиги, когда миграция идет к соседнему атому); 3) стабилизация молекулы путем взаимодействие с нуклеофилом (П. м. с замещением) или отщепление атома H или др. группы (П. м. с элиминированием). Примеры нуклеофильных ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ м.- Вагнера -Mеервейна перегруппировка (3), пинаколиновая перегруппировка (4), Демьянова перегруппировка, Курциуса реакция:


Механизм электрофильных ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ м. (эти перегруппировки более редки) включает образование карбаниона (или др. отрицат. иона), к которому мигрирует группа без своих электронов (5):


Свободнорадикальные 1,2-перегруппировки осуществляются в результате генерирования свободный радикала, миграции группы с неспаренным электроном, стабилизации вновь образующегося свободный радикала. Мигрировать могут арильная- (6), винильная- или ацетоксигруппа, галогены (7), например:


Миграция галогена осуществляется через переходное состояние, в котором неспаренный электрон расположен на его вакантной d-орбитали. Важный тип перегруппировок составляют широко рас-пространенные электроциклические реакции (8) и сигматроп-ные перегруппировки (9), например:


Эти превращаются осуществляются как согласованные процессы и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам.

В некоторых случаях в одной молекуле могут происходить одновременно или в быстрой последовательности несколько перегруппировоколо Так, в кислой среде из тритерпена 3b-фриде-ланола в результате дегидратации и семи 1,2-сдвигов образуется 13(18)-олеанен (10):


Литература: Темникова T. И., Семенова С. H., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л., 1983; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1988, с. 109-258; Mayo P. de (ed.), Rearrangements in ground and excited states, v. 1-3, N. Y., 1980. А. В. Анисимов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить апартаменты на метро Войковская
nf24a belimo
ангел ы фото представления
образец письма о благотворительной помощи детям инвалидам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)