химический каталог




ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ, повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние называют пассивацией, образующийся на его поверхности слой-пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их поверхности электродных окислит.-восстановит. реакций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ м. и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин "П. м." нередко используют для описания торможения поверхностными слоями некоторых др. гетерог. реакций: газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбционного пленки ПАВ).

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВм. была открыта М.В.Ломоносовым (1743) на примере устойчивости железа к растворению в концентрир. HNO3; более подробно эта система была исследована M. Фарадеем (1836), который пришел к выводу об образовании на границе металл-кислота особого защитного слоя. Впоследствии выяснилось, что пассивность характерна для переходных и ряда др. металлов в первую очередь в водных и многих водно-органическое растворах электролитов, где пассивирующим компонентом является вода.


Основные закономерности ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВм. установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала E стационарной скорости iст растворения металла M (см. рис.). При изменении E путем анодной поляризации или введения в раствор окислителя (молекул O2, ионов Fe3+, Ce4+ и др.) наблюдается характерный для активного металла экспо-ненц. рост iст с повышением E (участок AB). Затем рост iст замедляется и выше некоторого потенциала Епас скорость растворения металла резко снижается (участок CD)и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Епп - Епрп(участок DE-пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок EF). Значение Eпас обычно называют потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла iкр-критической током пассивации , Еппи iпп - потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал Eпрп, при котором растворение вновь ускоряется, называют потенциалом перепассивации (EF- область перепассивации).

Описанные характерные потенциалы и токи (пассивацион-ные характеристики) определяются составами и свойствами металла и среды (см. табл.). В общем случае эти характеристики улучшаются с повышением сродства металла к кислороду, при гомогенизации структуры металлич. материала, в частности аморфизацией или созданием микрокристаллич. структуры.

Значения Enac, iкр и Еппобычно снижаются при уменьшении температуры среды, повышении рН (от кислых до нейтральных или слабощелочных растворов), увеличении концентрации воды в водно-органическое растворах электролитов. При ниже некоторого критической значения (0,01-10%) оксидная ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВм.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАССИВНОСТИ НЕК-РЫХ МЕТАЛЛОВ В ДЕАРИРОВАННЫХ 0,5-1 M P-PAX H2SO4 при 20 25 oС (потенциалы Eпас, Епп и Епрп в В по отношению к нормальному водородному электроду, токи iкр и iпп- в А/м2) становится невозможной: вместо снижения iкр регистрируется выход на предельный анодный токоло Подобным же образом кривая E-iст трансформируется при увеличении концентрации HCl в водном растворе, температуры и т.п. Возможен самопроизвольный (без поляризации от внешний источника) переход металла в пассивное состояние-самопассива-ц и я. Она происходит, если скорость катодного восстановления окислителя iок при Епас удовлетворяет соотношению: iок > iкр. При этом потенциал коррозии Eкор устанавливается в пассивной области выше Еппи отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала (см. Коррозия металлов).

Металл

Eпас

iкр

Епп

iпп

Eпрп

Железо

0,5

2•103

0,7

7•10-2

1,65

Никель

0,15

1•102

0,4

2,5•10-2

1,1

Хром

-0,35

1,7•102

-0,05

5•10-4

1,1

Молибден


-

<-0,3

1•10-4

0,1

Титан

-0,25

0,6

0,0

1•10-2

-

Нержавеющая сталь 18Cr -8Ni

-0,05

1,0

0,1

1•10-3

1,1

Аморфный сплав Fe70Cr10P13C7

0,0

1,0

0,3

1,5•10-2

1,05


При наличии в растворе определенных активирующих анионов (Cl- , Br-, CNS- и др.) при некотором потенциале Eпит < Eпрпна участке GH может развиваться др. процесс нарушения ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВм.-локальная активация (см. Питтинговая коррозия). В области потенциалов положительнее Eпрп растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, главным образом окисления металла до его соединение высшей валентности, не обладающих защитными свойствами (например, CrVI вместо CrIII). В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются отклонения тока i от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении E ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по уравению:


где kE - предэкспоненц. множитель, зависящий от потенциала и времени, b-эмпирическая постоянная. Затем ток возвращается (с замедлением) к значению iст. При этом в кислых растворах разность i — iст расходуется частично на переход ионов металла в раствор, частично на дополнительной формирование пассивирующего слоя (в первые мгновения, вероятно, и на его депротонизацию, т. к. обычно этот слой в той или иной мере гидратирован).

Механизм оксидной ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ м. Относительно природы пассиви-рующих оксидных слоев и механизма торможения ими растворения металла традиционно существуют две точки зрения. Согласно "пленочной" концепции, пассивный металл защищен от коррозии сплошной (беспористой) поверхностной пленкой фазового оксида. Действительно, в большинстве случаев на поверхности пассивных металлов различные методами обнаружены и изучены фазовые оксиды толщиной обычно до несколько нм. В зависимости от природы металла и условий пассивации такие пленки по строению и свойствам различаются: они бывают одно- и двухслойными, кристал-лич., аморфными, полимерного типа, полупроводниковыми n-типа, р-типа или со свойствами p-n-перехода. Во всех случаях для барьерного слоя пленки, лимитирующего транспорт реагентов, характерна небольшая нестехиометричность, в частности избыток кислорода или недостаток катионных вакансий на внешней (обращенной к электролиту) стороне слоя. Значения Eпас и Еппдля ряда металлов (Fe в щелочных растворах, Ni, Cu и др.) весьма близки к равновесным потенциалам металл-оксидных электродов типа M + nH2OMOn + 2nH+ + 2nе. Законы утолщения оксидных пленок во времени (логарифмич., параболич. и др.) аналогичны таковым при росте оксидных слоев и окалин в процессах газовой коррозии, а электрохимический процессы на некоторых оксидных электродах подобны таковым на пассивных металлах. "Адсорбционная" концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности поверхности металла; предполагается, что ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ м. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, который образуется при диссоциативной хемосорб-ции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на поверхности, образуя прочные химической связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, например Fe в щелочных растворах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в некоторых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Cr в кислотах). В пользу адсорбционного концепции свидетельствует тот факт, что, например, Ni ведет себя как пассивный металл в серной кислоте с добавлением ионов I- или в диметилсульфоксидных растворах в условиях, когда на его поверхности образуются адсорбционного слой ионов I- или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок ABCD на рис.) может быть рассчитана на основе представлений о конкуренции анодного растворения (реакции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (реакции 2, 4, 5):


Постоянная скорость растворения в пассивной области при росте E (участок DE)объясняется тем, что повышение тока из-за увеличения экспоненц. множителя в уравении (1) пол-ностью компенсируется уменьшением во времени предэкспоненц. множителя kE за счет дополнительной адсорбции кислорода на пассивную поверхность.

В рамках каждой из двух концепций делаются попытки объяснить все факты и эмпирическая закономерности оксидной ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ м. Так, некоторые сторонники адсорбционного концепции признают существование на пассивной поверхности фазового оксида, но основное защитное действие связывают с хемосорбцией кислорода на границе металл-оксид или оксид-раствор. В некоторых вариантах пленочной концепции энергетич. неоднородность поверхности учитывается при рассмотрении образования и роста зародышей новой фазы, в процессах нарушения ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ м. По-видимому, при оксидной ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ м. адсорбция и образование фазовых пленок должны рассматриваться в неразрывной связи друг с другом, причем в различные случаях тот или иной процесс может быть определяющим.

Практическое значение П.м. исключительно велико. Она обеспечивает необходимую коррозионную стойкость конструкций и изделий, изготовляемых из различные сталей, алюминия, титана и др. нестойких металлов во многих природные и технол. средах. Широко применяется самопассивация металлич. материалов, достигаемая путем легирования добавками, которые снижают критической ток (например, Ni, Mo) или и ток, и потенциал пассивации (например, Cr в кристаллич. сплавах на основе железа, P и С в аморфных сплавах) (см. Коррозион-ностойкие материалы). T. называют катодное легирование сводится к ускорению катодного восстановления окислителя из-за того, что на поверхности накапливаются частицы корро-зионностойкой добавки (например, Pd или Mo в сплавах на основе Ti), на которых катодный процесс происходит при меньшем перенапряжении. Такого же результата добиваются введением в среду дополнительной окислителя или повышением его концентрации. Во всех этих случаях должны выполняться условия: Eкор < Eпрп или Eкор < Eпиг.

Если самопассивация материала невозможна или нецелесообразна, для повышения коррозионной стойкости оборудования используется анодная защита, основанная на принудит. поддерживании электродного потенциала в пассивной области путем регулирования тока растворения (см. Электра химическая защита). Нарушения ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ м.- частая причина выхода оборудования из строя, аварий, преждевременных ремонтов. ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ м. может затруднять нскоторые технол. процессы, например электрохимический размерную обработку, электроосаждение металлов с растворимыми анодами.

Литература: Колотыркнн Я. M., в сб.: Проблемы физической химии, в. 1, M., 1958; Томашов H. Д., Теория коррозии и защиты металлов, M., 1959; Кабанов Б. H., Электрохимия металлов и адсорбция, M., 1966; Новаков-ский В. M., "Защита металлов", 1979, т. 15, № 1, с. 3-19; Колотыр-кин Я. M., Металл и коррозия, M., 1985; Кеше Г., Коррозия металлов, пер. с нем., M.. 1984; Томашов H. Д., Чернова Г. ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ, Теория коррозии и корро-зионностойкие конструкционные сплавы, M., 1986; Попов Ю. А., "Электрохимия". 1986, т. 22, № 1, с. 90 95; № 6, с. 762 67; Сухотин A. M., Физическая химия пассивируюших пленок на железе. Л., 1989.


Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
цена клей фасадный
покраска правого крыла
концерты тимати
аренда лимузина в москве недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)