химический каталог




ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Pd—С. Связь Pd с органическое лигандом может осуществляться по и -типу (соответственно и -комплексы). Формальная степень окисления Pd в ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. прсим. +2, реже 0 и в некоторых биядерных комплексах +1. Физ. и химический свойства ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. зависят от типа ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., степени окисления Pd и присутствия др. лигандов.

-Комплексы. Для соединение Pd с -связью Pd—С характерны комплексы [PdX(R)L2] и [Pd(R2)L2] (R-Alk, Ar, алкенил, ацил, алкинил; L-донорный лиганд, преимущественно третичный фосфин; Х-Сl, Вг и др.), молекулы которых имеют строение плоского квадрата. Осн. химический реакции а-комплсксов: 1) термодинамически разложение соединение типа [Pd(R2)L2] (R = СН3, С2Н5, С3Н7) с образованием углеводородов R—R или олефинов (при RСН3); 2) расщепление связи Pd—С при действии кислот, галогенов, окислителей, комплексных гидри дов металлов; 3) реакции внедрения лигандов по связи Pd—С (важны в каталитических реакциях образования связи С—С); 4) легкое замещение лигандов X, находящихся в транс-положении к R в ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. типа [PdX(R)L2], например:


Способы получения s-комплексов: 1) взаимодействие солей и комплексов Pd с органическое соединение металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и др.), например:


2) окисли. присоединение органическое галогенидов к комплексам Pd(0): [PdL4] + RX [PdX(R)L2]; 3) взаимодействие комплексов Pd(0) с соединение, содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), например:


3) особый случай образования -связи Pd—С-реакции цикло-металлирования, например:


-Комплексы. Наиб. многочисленны и хорошо изучены

-аллильные комплексы, которые обладают относит, устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к димерам типа [PdCl(-аллил)]2 с -галогеновыми мостиками. Основные химический реакции комплексов: 1) обмен атома Сl на др. лиганды; реакции могут протекать с сохранением димерной структуры (например, при замене на Вг или I) или с разрывом галогеновых мостиков (например, при действии циклопентадиенидов и ацетилацетонатов Na или Тl, фосфи-нов и др. подобных реагентов); в последнем случае образуются мономерные комплексы [Pd(-аллил) (5Н5)], [Pd(-аллил) асас](асас - ацетилацетонат анион); 2) разрыв связи Pd—аллил при окислении с образованием ненасыщенные карбонильных соединений, при восстановлении с образованием моноолефинов и насыщ. соединение, а также при действии галогенов, оснований и др.; 3) реакции переноса аллильного ли-ганда на др. металлы, например:


4) в присутствии донорных лигандов или при повыш. температуре многие аллильные комплексы Pd претерпевают динамич. перегруппировки, включающие -переходы аллильного ли-ганда.

Способы получения -аллильных комплексов: 1) реакции олефинов с PdCl2 или Na2PdCl4 в уксусной кислоте различные концентрации, иногда в присутствии оснований, промежуточно образуются -олефиновые комплексы (см. ниже); побочные продукты - насыщ. и ненасыщенные альдегиды и кетоны; 2) взаимодействие соединение Pd(II) с 1,3- и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами, аллилгалогснидами и родственными соединение, с аллильными соединение др. металлов и т. п., например:



h2-Олефиновые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl2(h2 -олефин)]2 и Pd(0) типа [РdL2(h2-олефин)], где L = PPh3. Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), например:


Подобные реакции лежат в основе пром. способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена. Получают олефи-новые комплексы Pd(II) замещением на олефины др. лиган-дов, например: [PdCl2(NCPh)2] + олефин[PdСl2(h2-олефин)]2, а также прямым взаимодействием PdCl2 с олефинами, например с изобутеном, стиролом, циклогексеном и др. Образующиеся h2-олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий реакции превращаются в h3-аллильные комплексы с отщеплением НСl или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны) при взаимодействии с водой. h2-Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители, например с производными малеиновой и фумаровой кислот, 1,4-бензохиноном и др. h2-Олефиновые комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA)3] или [Pd2(DBA)3] используют для синтеза различных ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.

Из h2-диеновых комплексов Pd устойчивы соединение с 1,4- и особенно 1,5-диенами, например с 1,5-циклооктадиеном (формула I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (формула II):


1,3-Диены образуют с соединение Pd(II) h2-олефиновые комплексы, которые затем перегруппировываются в h3-аллильные. Комплексы с 1,5-диенами обратимо присоединяют нуклеофилы (Nu), главным образом RO и СН3СОО, b-дикетонат-анионы с образованием хелатных s, p-комплексов:


Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и др. мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, например: [PdCl2(h4-C8H12 + (CH3)2SOC8H12 + [PdCl2{(CH3)2 SO}2]. Получают h4 -диеновые комплексы Pd непосредственным взаимодействием диенов с Na2PdCl4 или замещением на диен др. лигандов в комплексах Pd.

Циклобутадиеновые комплексы Pd получают взаимодействие замещенных ацетиленов с комплексами Pd обычно с послед, обработкой HHal:


Циклобутадиеновый лиганд легко переносится с Pd на др. металлы (Mo, W, Fe, Co, Ni и др.).

Моноциклопентадиенильные комплексы Pd содержат в качестве др. лигандов фосфины, галогены, h3-аллильную группу и т.д. h55Н5-лиганд легко отщепляется при действии различные реагентов, например:


Получают их взаимодействие соединение Pd с циклопентадиенидами металлов МС5Н5 (М = Na, К, Li, Те):


h2-Ацетиленовые комплексы Pd(0) типа [Pd(RCCR) (PPh3)2] устойчивы, когда R-электроноакцепторные группы (CF3, COOCH3). Они образуются при реакциях [Pd(PPh3)4] с RCCR. Взаимод. [PdCl2(h22Н4]2 или [Pd(NCPh)2Cl2] с RCCR (R = трет-С4Н9)приводит к ацетиленовому комплексу Pd(II) [PdCl2(h2-RCCR)]2. При реакциях с другими ацетиленами соединение Pd(II) дают h3-аллильные комплексы или продукты ди-, три- и олигомеризации ацетиленов.

Известны также карбеновые комплексы Pd, которые образуются при присоединении спиртов и аминов к изонитриль-ным комплексам:


П, с,-важные промежуточные продукты во многие органическое реакциях, катализируемых соединений Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, кар-бонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют в органическое синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Некоторые ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.-эффективные катализаторы, напр, при карбонилирова-нии аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилирова-нии олефинов и аллена.

Литература: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1978, с. 566-626; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E.W. Abel, v. 6, N.Y., 1982, p. 243-469. Л.В. Рыбин.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич поротерм 51
шашка для такси телефон
аренда микроавтобуса на сутки
небольшие столы для ноутбука

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)