ПАЛЛАДИЙ (назван в честь открытия планеты Паллада; лат. Palladium) Pd, химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 46, атомная масса 106,42; относится к платиновым металлам. Природный ПАЛЛАДИЙ состоит из шести стабильных изотопов: ¹⁰²Pd (1,00%), ¹⁰⁴Pd (11,14%), ¹⁰⁵Pd (22,33%), ¹⁰⁶Pd (27,33%), ^lo8Pd (26,46%) и ¹¹⁰Pd (11,72%). Наиб. долгоживущий искусственный радиоактивный изотоп ¹⁰⁷Pd (Т_1/2 7•10⁶ лет). Многие изотопы ПАЛЛАДИЯ в сравнительно больших количествах образуются при делении ядер U и Pu. В современной ядерных реакторах в 1 т. ядерного топлива при степени выгорания 3%, содержится 1,5 кг ПАЛЛАДИЯ Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов около 8*10^-28 м². Конфигурация внешней электронной оболочки атома 4d¹⁰; степени окисления 0, +1, +2 (наиболее часто), +3, + 4 (часто), +5, +6 (очень редко); энергия ионизации Pd⁰ -> Pd⁺ Pd²⁺ Pd³⁺ соответственно равна 8,336, 19,428 и 32,92 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,2; атомный радиус 0,137 нм, ионные радиусы (в скобках даны координационные числа) Pd^+f 0,073 нм (2), Pd²⁺ 0,078 нм (4, квадрат), 0,100 нм (6), Pd^{3 +} 0,090 нм (6).

ПАЛЛАДИЙ - один из наиболее редких элементов, его средняя концентрация в земной коре 1*10^-6 % по массе. Встречается в самородном виде, в виде сплавов и соединений. Известно около 30 минералов, содержащих ПАЛЛАДИЙ: аллопалладий (содержит примеси Hg, Pt, Ru, Сu), палладистая платина (7-39% ПАЛЛАДИЙ), палладит PdO, станнопалладинит Pd₃Sn₂, стибиопаллади-нит Pd₃Sb (содержит примеси PtAs₂), брэггит (Pd, Pt, Ni) S (16-20% ПАЛЛАДИЙ) и др. Кол-во ПАЛЛАДИЙ в смеси платиновых металлов в различные месторождениях колеблется от ~25% (ЮАР) до 43-45% (Канада) и 60% (СССР, по оценкам).

Свойства. ПАЛЛАДИЙ-серебристо-белый металл с гранецентрир. кубич. решеткой типа Сu, а = 0,38902 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; температура плавления 1554°С, температура кипения 2940 °С; плотность 12,02 г/см³; 25,8 Дж/моль • К); 16,7 кДж/моль, 353 кДж/моль; 37,65 Дж/моль•К); температурный коэффициент линейного расширения 1,17•10^-5 К^-1 (273-373 К); 9,96 мкОм • см (25 °С); теплопроводность 75,3 Вт/(м•К); g 0,015 Н/см (при 1554°С в вакууме. ПАЛЛАДИЙ 99,998%-ной чистоты); парамагнетик, удельная магн. восприимчивость + 5,231 • 10^-б (20 °С); работа выхода электрона 4,99 эВ. Для отожженного ПАЛЛАДИЙ модуль упругости 117 ГПа, сг 1,8-2,0 ГПа, относит. удлинение 25-40%; твердость по Виккерсу 37-39. ПАЛЛАДИЙ упрочняется при холодном деформировании, но становится мягче после отжига. Добавки некоторых веществ, особенно Ru и Ni, повышают твердость. ПАЛЛАДИЙ легко поддается ковке, штамповке, прокатке, протяжке, хорошо полируется и сваривается. Из него удается получать тончайшие листы и тонкую проволоку.

По химический свойствам ПАЛЛАДИЙ близок к платине и является наиболее активным платиновым металлом. При нагревании устойчив на воздухе до ~ 300 °С, при 350-800 °С тускнеет из-за образования тонкой пленки PdO, выше 850 °С PdO разлагается и вновь становится устойчивым на воздухе. Хорошо растворим в царской водке. В отличие от др. платиновых металлов, растворим в горячих конц. HNO₃ и H₂SO₄. Переходит в раствор при анодном растворении в соляной кислоте. При комнатной температуре взаимодействие с влажными Сl₂ и Вг₂, при нагревании-с F₂, S, Se, Те, As и Si. Характерная особенность ПАЛЛАДИЙ-способность поглощать большие количества Н₂ (до 900 объемов на 1 объем ПАЛЛАДИЙ) благодаря образованию твердых растворов с увеличением параметра кристаллич. решетки; предполагается также образование гидридов. Поглощенный Н₂ легко удаляется из ПАЛЛАДИЙ при нагревании до 100 °С в вакууме. Явления, наблюдаемые при поглощении тяжелого изотопа водорода катодом из ПАЛЛАДИЙ в ходе электролиза D₂O, принимались за свидетельство, "холодного" ядерного синтеза. ПАЛЛАДИЙ взаимодействие с расплавл. KHS0₄, с Na₂O₂.

Черный нерастворимый в воде оксид PdO 31 ДжДмоль • К), -15 кДж/моль, 39 ДжДмоль • К)] разлагается на простые вещества выше 800-850 °С; сильный окислитель. Гидролизом солей Pd(II,III,IV) выделены соответственно черный Pd(OH)₂ ( —161,1 кДж/моль), шоколад-но-черный Pd₂O₃•nH₂O и темно-красный PdO₂. Оксиды Pd(III,IV)-сильные окислители; при небольшом нагревании разлагаются до PdO.

Гексафторид PdF₆ получают взаимодействием ПАЛЛАДИЙ с атомным F, красно-коричневый тетрафторид PdF₄-фто-рированием Pd₂F₆ под давлением F₂ при 300-450 °С, черный "три фторид" Pd^IIPd^IVF₆ и бледно-фиолетовый д и фторид PdF₂ - взаимодействием ПАЛЛАДИЙ или его галогенидов с F₂. Фториды ПАЛЛАДИЙ-сильные окислители, термически неустойчивы и легко гидролизуются водой. Существуют фторопаллада-ты(П и III) состава , М^I[Рd₂F₅], M^II[PdF₄], и др. Взаимодействием PdF₆ с О₂ получен оранжевый гексафторопалладат(V) диоксигенила O₂PdF₆.

Дихлорид PdCl₂-красные кристаллы гексагон. синго-нии (температура плавления 680 °С, —163 кДж/моль); легко растворим в воде, в соляной кислоте, давая тетрахлоропалладие-вую(П) кислоту H₂[PdCl₄]; получают из простых веществ выше 500 °С. При растворении в царской водке ПАЛЛАДИЙ образует гекса-хлоропалладиевую(IV) кислоту H₂[PdCl₆], разлагающуюся при кипячении до Н₂ [PdCl₄] и Сl₂. Выделены многочисленные хлоропалладаты(IV) M₂[PdCl₆] и хлоропалладаты(II) M₂[PdCl₄], а также их производные, свойства которых используют для выделения и аффинажа ПАЛЛАДИЙ Так, в хлоридном растворе, содержащем NH₃, ПАЛЛАДИЙ может образовывать плохо растворимый хлоропалладозамин Pd(NH₃)₂Cl₂ (слабокислая среда), нерастворимую соль Вокелена [Pd(NH₃)₄] [PdCl₄] или растворимый дихлорид тетрамминопалладия (II) Pd(NH₃)₄Cl₂ (сильно щелочная среда). Раствор солей Pd²⁺ сначала сильно подщелачивают, отделяя осадки гидроксидов металлов (примесей), а затем подкисляют, выделяя ПАЛЛАДИЙ в осадоколо Осадок Pd(NH₃)₂Cl₂ термически разлагают при 800-900 °С до металла.

Коричневый дибромид PdBr₂ (температура плавления 717°С, — 120 кДж/моль) плохо растворим в воде, лучше-в бромисто-водородной кислоте. Его получают растворением Pd в смеси бромистоводородной кислоты и Вг₂. Черный дииодид PdI₂ ( — 63 кДж/моль) не растворим в воде, осаждается из растворов PdCl₂, образует иодопалладаты(II), например K₂[PdI₄].

Сульфид PdS (температура плавления 970°С, -77,0 кДж/моль), дисульфид PdS₂ и др. сульфиды ПАЛЛАДИЙ не растворим в воде. Известны селениды PdSe, PdSe₂, Pd₄Se, теллуриды PdTe, PdTe₂, Pd₂Te, Pd₃Te, Pd₅Te₂, фосфиды PdP₂, Pd₃P, Pd₅P, Pd₅P₂, арсениды PdAs, Pd₂As, Pd₃As, Pd₃As₂, силициды PdSi, Pd₂Si и Pd₃Si.

Коричнево-желтый нитрат Pd(NO₃)₂ хорошо растворим в воде, гидролизуется при кипячении водного раствора. Выделен темно-красный сульфат PdSO₄, его оливково-зеленый моногидрат и красновато-коричневый дигидрат, которые легко гидролизуются.

ПАЛЛАДИЙ в степени окисления + 2 образует многочисленные комплексные соединения с лигандами, содержащими "мягкие" доноры: CN^-, P(III), As(III) и др. Для Pd(IV) наиболее типичны соединение, содержащие ион [PdX₆]^2- (X = F, Cl, Вг). Известны соединения с нейтральными группами типа Pd(aмин)₂X₄ и др. Получены комплексные соединения Pd⁰, например [Pd(CN)₄]^4-, Pd(PF₃)₄ (температура плавления — 40°С). См. также Палладийорганические соединения.

Получение. Из технол. раствора благородных металлов в царской водке сначала осаждают Аи и Pt. Затем осаждают Pd(NH₃)₂Cl₂, который очищают перекристаллизацией из аммиачного раствора НCl, высушивают и прокаливают в восстановит. атмосфере. Порошок ПАЛЛАДИЙ переплавляют. Восстановлением растворов солей ПАЛЛАДИЙ получают мелкокристаллический ПАЛЛАДИЙ-палладиевую чернь. Электроосаждение ПАЛЛАДИЙ проводят из нитритных и фосфатных кислых электролитов, в частности с использованием Na₂[Pd(NO₂)₄].

В сер. 80-х гг. ежегодная добыча ПАЛЛАДИЙ в капиталистич. и развивающихся странах составляла 25-30 т. При этом из вторичного сырья получали не более 10% ПАЛЛАДИЙ По оценкам ²/₃ мировой добычи ПАЛЛАДИЙ падало на СССР.

Применение. По объему годового потребления в капиталистич. и развивающихся странах ПАЛЛАДИЙ опережает др. платиновые металлы. Из областей его применения наиболее важны медицина и стоматология (25-40% ежегодного потребления), электротехника и электроника (30-40%), химический промышленость (10-15%), автомобилестроение (5-15%), ювелирная (2-5%) и стекольная промышленость и др.

Из ПАЛЛАДИЙ и его сплавов изготовляют мед. инструменты, детали кардиостимуляторов, зубные протезы, оправки, некоторые лек. средства. В электронике используют, в частности, палладиевые пасты для производства больших интегральных схем, в электротехнике-электрич. контакты из ПАЛЛАДИЙ; для этих целей выпускают пружинящие контакты из ПАЛЛАДИЙ с добавками Сг и Zr, а также сплавы Pd-Ag и Pd-Cu. Способность ПАЛЛАДИЙ растворять Н₂ используют для тонкой очистки Н₂, каталитических гидрирования и дегидрирования и др. Обычно для этого используют сплавы с Ag, Rh и др. металлами, а также палладиевую чернь. С сер. 70-х гг. 20 в. ПАЛЛАДИЙ в виде сплавов с Pt стали использовать в катализаторах дожигания выхлопных газов автомобилей. В стекольной промышленности сплавы ПАЛЛАДИЙ применяют в тиглях для варки стекла, в фильерах для получения искусств. шелка и вискозной нити.

ПАЛЛАДИЙ открыл У. Волластон в 1803 при исследовании самородной платины.

Литература см. при ст. Платиновые металлы.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей