химический каталог




ОТВЕРЖДЕНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОТВЕРЖДЕНИЕ, необратимое превращение жидких реак-ционноспособных олигомеров и(или) мономеров в твердые неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры. Процесс получения эластичных сетчатых полимеров (резин) из каучу-ков называют вулканизацией. В результате ОТВЕРЖДЕНИЕ фиксируется структура и обеспечивается заданный комплекс свойств реактопластов (см. Пластические массы, Композиционные материалы), гср-метиков, клеев (см. Клеи синтетические), лаков (см. Лакокрасочные покрытия), компаундов полимерных.

Осуществляется ОТВЕРЖДЕНИЕ путем взаимодействие функциональных групп от-верждающихся мономеров и(или) олигомеров (также и композиций на их основе) между собой или с функциональных группами спец. веществ (отвердителей), входящих в структуру образующихся сетчатых полимеров.

Отвердители-полифункциональные соединение (например, ди- и полиамины, фенолы, гликоли, ангидриды ди- и тетракарбо-новых кислот). К отвсрдителям относят также радикальные инициаторы (органическое пероксиды, диазосоединения), вызывающие ОТВЕРЖДЕНИЕ олигомеров, содержащих ненасыщенные группы, и катализаторы ионной полимеризации (третичные амины, кислоты Льюиса или др.), ускоряющие ОТВЕРЖДЕНИЕ олигомеров, имеющих ненаеыщ. или циклический группы. Инициаторы ОТВЕРЖДЕНИЕ часто используют в сочетании с ускорителями (нафтенат Со или др.). Некоторые отвердители могут содержать в молекуле как реак-ционноспособные, так и катализирующие группы, например производные триэтаноламина. Кол-во отвердителя определяется количеством функциональных групп в нем и в олигомере; а количество инициатора или катализатора-их активностью и обычно составляет 0,1-5%. Для замедления ОТВЕРЖДЕНИЕ используют ингибиторы полимеризации.

ОТВЕРЖДЕНИЕ проводят под действием тепла, УФ или др. излучений, при повыш. или пониж. давлении, на воздухе или без доступа О2.

Механизм реакций ОТВЕРЖДЕНИЕ зависит от природы функциональных групп в мономере или олигомере (смоле), типа отвердителя, инициатора или катализатора и условий проведения процесса. По механизму поликонденсации происходит, например, ОТВЕРЖДЕНИЕ феноло-, карбамидо- и меламино-формальд. смол, по механизму полиприсоединения-О. эпоксидных смол первичными и вторичными аминами, по механизму радикальной полимеризации-О. олигоэфиракрилатов, полиалки-ленгликольмалеинатов (фумаратов), олигоэфиров аллило-вого спирта, по механизму ионной полимеризации-О. эпоксидных смол третичными аминами, комплексами ВF3-амин, по механизму циклотримеризации - ОТВЕРЖДЕНИЕ смол на основе мономеров, содержащих ацетиленовые, нитрильные или изоцианатные группы. При ОТВЕРЖДЕНИЕ часто протекает несколько разных реакций. Кроме того, ОТВЕРЖДЕНИЕ может сопровождаться побочными реакциями, например гидролизом и(или) окислительно-деструктивными процессами.

Образование сетчатого полимера при ОТВЕРЖДЕНИЕ происходит в гомог. или гетерог. условиях. Гомогенные условия реализуются при ОТВЕРЖДЕНИЕ по механизму поликонденсации или полиприсоединения. В этом случае ОТВЕРЖДЕНИЕ подразделяют на две стадии - начальную, до образования непрерывной сетки (геля), и конечную - после гелеобразования до предельных степеней превращения. На конечной стадии ОТВЕРЖДЕНИЕ образуется аморфный густосетчатый полимер. Степень превращаются в начале гелеобразования, количество и параметры мол. структуры геля и химически не связанных с ним молекул (золя) рассчитывают статистич. методами с учетом функциональности и соотношения исходных реагентов (см. Функциональность полимеров). С увеличением их функциональности и приближением соотношения к стехиометрическому начало гелеобразования смещается в сторону меньших глубин превращений.

Негомогенные (микро- или макрогетерог.) условия ОТВЕРЖДЕНИЕ значительно более вероятны, чем гомогенные, особенно в случае ОТВЕРЖДЕНИЕ смесей полифункцион. олигомеров различные типов друг с другом или с модифицирующими компонентами. Микрогетерог. характер ОТВЕРЖДЕНИЕ обусловлен локализацией гелеобразования в микрообластях (микрогелеобразованием) вследствие агрегирования компонентов отверждаемой смеси или инициирования реакций по локальным активным центрам при отсутствии фазового расслоения композиции. Если происходит фазовое расслоение, процесс ОТВЕРЖДЕНИЕ приобретает макрогетерог. характер, когда реакции протекают в разных фазах, и на конечных стадиях ОТВЕРЖДЕНИЕ образуется многофазная структура.

Гетерог. условия ОТВЕРЖДЕНИЕ особенно часто проявляются при радикальной полимеризации ненасыщенные олигомеров. В этом случае ОТВЕРЖДЕНИЕ подразделяют на три стадии. На первой при малых степенях превращаются происходит микрогелеобразова-ние вследствие локализации полимеризации на активных центрах. На второй - увеличение густоты сетки в микрогелях сопровождается вытеснением из них избытка золя (микро-синерезис) и возрастанием микрогетерогенности системы, представляющей собой дисперсию сетчатых микроглобул в среде олигомера. В результате агрегирования микроглобул при степени превращаются 0,25-0,30 образуется гетерог. непрерывная сетка (макрогель). На третьей стадии ОТВЕРЖДЕНИЕ происходит уплотнение макрогеля и при степени превращаются 0,6-0,7 образуется непрерывная фаза статистически плотно упакованных микроглобул. Непрореагировавшие компоненты и примеси скапливаются в межглобулярном пространстве.

Присутствие органическое или неорганическое наполнителей с активной поверхностью влияет на механизм ОТВЕРЖДЕНИЕ и структуру образующихся сетчатых полимеров.

Формирование молекулярной и надмолекулярной структур при ОТВЕРЖДЕНИЕ сопровождается релаксационными переходами в отверждающихся композициях, т.е. изменением формы и интенсивности мол. теплового движения и, сле довательно, состояния и реологич. свойств композиции. При ОТВЕРЖДЕНИЕ в гомог. изотермодинамически условиях основные типы релаксац. переходов и реологич. состояний соответствуют основные типам температурных переходов и физических состояний аморфных полимеров (см. Аморфное состояние, Стеклования температура). Осн. реологич. состояния отверждающихся композиций - вязко-текучее, эластическое и стеклообразное (см. также Вязко-текучее состояние, Стеклообразное состояние). Переход из вязкотекучего состояния в эластическое в изотермодинамически условиях ОТВЕРЖДЕНИЕ происходит в результате образования непрерывной сетки зацеплений при росте молекулярной массы до начала гелеобразования или химический узлов при гелеобразовании. В первом случае потеря текучести носит обратимый характер, во втором - необратимый. Когда температура стеклования отверждаю-щейся композиции достигнет температуры ОТВЕРЖДЕНИЕ или превысит ее, происходит переход из вязкотекучего или эластич. состояния в стеклообразное (a-переход).

При гетерофазных условиях ОТВЕРЖДЕНИЕ указанные релаксац. переходы происходят в каждой фазе.

Релаксац. переходы при ОТВЕРЖДЕНИЕ определяют кинетику химических и фазовых превращений. Например, при ОТВЕРЖДЕНИЕ по механизму поликонденсации или полиприсоединения замедление реакций обусловлено главным образом снижением тепловой подвижности взаимодействующих функциональных групп, проявляющемся при стекловании особенно резко. Ускорение ОТВЕРЖДЕНИЕ при этом вызывается обычно экзотермодинамически и(или) автокаталитических эффектами. Предельная степень превращаются при температуре ОТВЕРЖДЕНИЕ, лежащей выше температуры стеклования при полном ОТВЕРЖДЕНИЕ, лимитируется только стерич. факторами.

При ОТВЕРЖДЕНИЕ по механизму радикальной полимеризации обычно наблюдается индукционный период, продолжительность которого зависит от типа олигомера, активности и количества инициатора и ингибитора, температуры и др. Рост цепей быстро приводит к микрогелеобразованию, сопровождающемуся значительной возрастанием скорости полимеризации вследствие снижения скорости обрыва цепей (так называемой гель-эффект) и резко выраженного экзотермодинамически эффекта, зависящего от температуры ОТВЕРЖДЕНИЕ, массы материала, его теплоемкости, интенсивности теплоотвода и др. Замедление полимеризации на более глубоких стадиях ОТВЕРЖДЕНИЕ обусловлено снижением теплового сегментального движения при стекловании.

Скорость ОТВЕРЖДЕНИЕ, лимитируемая химический, диффузионными и стерич. факторами, определяет жизнеспособность от-верждаемых композиций, т. е. время от момента их получения до необратимой потери текучести в результате гелеобразования.

ОТВЕРЖДЕНИЕ сопровождается объемными усадками и возникновением усадочных напряжений. Объемные усадки подразделяют на химические и термические. Первые зависят от молекулярной массы исходных олигомеров, типа и числа функциональных групп и степени их превращения. Наименьшими химический усадками обладают эпоксидные смолы (3-6%), наибольшими-ненасыщенные мономеры и олигомеры, а также олигомеры, ОТВЕРЖДЕНИЕ которых сопровождается выделением низкомолекулярный веществ. Возникновение больших усадочных напряжений обусловлено следующей причинами: неравномерностью химический и термодинамически усадок, выделением летучих веществ, а также несоответствием геометрическая изменений отверждающейся композиции стенкам формы, в которой происходит ОТВЕРЖДЕНИЕ, или поверхности, на к-рую нанесен лакокрасочный материал или клей (особенно при наличии прочной адгезионной связи по границе контакта или различий в коэффициентах температурного расширения). В стеклообразном состоянии эти напряжения не релаксируют и могут вызывать растрескивание или коробление материала и изделия. Регулированием скорости и глубины химический и фазовых превращаются путем изменения состава отверждаемых композиций и условий ОТВЕРЖДЕНИЕ или проведения дополнительной термообработки композиций удается снижать объемные усадки и регулировать остаточные напряжения.

Для исследования ОТВЕРЖДЕНИЕ используют спектроскопию, дифференц. термодинамически анализ, дифференц. сканирующую калориметрию, дилатометрию, вискозиметрию, диэлькометрию и др. методы.

Литература: Энциклопедия полимеров, т. 2. М., 1974, с. 535-38; Бабаевский П. Г., в кн.: Пластики конструкционного назначения, под ред. Е. Б. Трос-тянской, М., 1974, с. 75-119; Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколо-пян Н.С., Сетчатые полимеры, М., 1979; Бабаевский П. Г., "Пластические массы", 1981, №4, с. 37-41; Акриловые олигомеры и материалы на их основе, М., 1983; Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Реология в процессах образования и превращения полимеров, М., 1985; Иржак В. И., Розенберг Б. А., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1985, т. 27, №9, с. 1795-1808.

П. Г. Бабаевский.


Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить таблички на дом с названием улицы и номером дома
Комод №2 Andre угловой с надставкой
батутный вентилятор вр-3,15 бш размеры
Аксессуары для кухни OXO купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)