химический каталог




ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, органическое соединение, используемые на практике в качестве акцепторов протонов. К ним относят нейтр. основания (третичные амины, амидины) и анионные основания [алкоголяты и алтсил(или арил)амиды щелочных металлов, металлоорганическое соединение]. К специфический типам ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. относят также ангидрооснования (см. Кислоты и основания)и псевдооснования. ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. применяют прежде всего для ионизации соединение по связям О—Н, N—Н, С—Н. Ионизирующая способность ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. характеризуется константой ионизации сопряженной кислоты рКа (см. табл.). Важное преимущество их перед щелочами - растворимость в органических растворителях, что позволяет применять ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. в неводных средах.

КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ 25 °С

Соединение

Ф-ла

рк.

2,6-Ди-трет-бутилпиридин


4,95

N,N-Диметиланилин

С6Н5N(СН3)2


5,10

Пиридин

C5H5N

5,23

4-Диметиламинопиридин


9,37

Продолжение табл.

Соединение Триэтиламин

Ф-ла (C2H5)3N

рка

10,67

1,2,2,6,6-Пентаметилпиперидин


11.25

1,5-Диазабицикло [4.3.0]нон-5-ен (ДБН)


~12

Метилат натрия

CH3ONa

~16

Этилат натрия

C2H5ONa

~18

трет-Бутилат калия

трет-C4H9OK

~19

Диизопропиламид лития

[(CH3)2CH]2NLi

~35

Бутиллитий

C4H9Li

~40 42

Третичные амины относят к мягко действующим основаниям, в отличие от щелочей они не вызывают гидролиза сложноэфирных связей или лабильных связей С—Hal. Напротив, у анионных оснований ионизирующая способность намного сильнее, чем у щелочей.

Широкое применение в органическое синтезе находит триэтиламин. Так, ацилирование 1-метилимидазола в его присут. протекает в положение 2. Роль триэтиламина заключается в ионизации связи С-2—Н в катионе 1-ацил-3-метилимидазо-лия. что обеспечивает перенос ацильной группы к атому С-2:


При О-ацилировании фенолов для ионизации связи О—Н используют пиридин или его 4-диметиламинопроизводное; например, в присутствии последнего ацетилируется мезитол:


Для дегидрогалогенирования соединение, содержащих чувствительные к щелочам и др. сильным основаниям группировки, применяют ДБН, который, например, превращает хлорацетилены, содержащие сложноэфирную группировку, в сопряженные енины:


Для изомеризации ацетиленов с неконцевой тройной связью в ацетилены с концевой тройной связью используют 3-аминопропиламид калия NH2CH2CH2CH2NHK:


Все большее применение находят так называемой пространственно-затрудненные ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., например 2,6-ди-трет-бутилпиридин, пента- метилпиперидин и др. Благодаря экранированию оснбвного центра алкильными группами, они практически не проявляют нуклеоф. свойств, т.е. не взаимодействие с льюисовскими кислотными центрами (положительно заряженными атомами углерода, ионами металлов и т. п.), но сохраняют способность присоединять протон. Так, пентаметилпиперидин [C5H6N(CH3)5], полностью лишенный способности алкили-роваться, с успехом используется для связывания галогено-водорода при исчерпывающем алкилировании алкилами-нов:



Пространственно-затрудненные этилдициклогексиламин и этилдиизопропиламин (основания Хюнига) рекомендовано использовать для превращаются a-галогенир. простых эфиров в винилалкиловые эфиры (выход > 80%):


Некоторые ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., получившие назв. протонных гарпунов, обладают уникальной способностью ионизировать слабые кислоты по связям С—Н, не затрагивая при этом др. лабильные группы. Так, под действием диизопропиламида Li 4,6-ди-хлорпиримидин подвергается не нуклеоф. замещению подвижных атомов Сl, а металлированию:


Аналогично действие тетраметилпиперидида Li (формула I), который металлирует сложные эфиры карбоновых кислот, содержащих -Н-атом, не затрагивая сложно-эфирную группировку:

;

ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. иногда используют для активации металлоорганическое соединений. Например, активность бутиллития значительно повышается в присутствии 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ДАБЦО; II) или тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), что объясняется координацией N-атомов этих соединение с ионом лития, который таким образом отделяется от карбаниона и не так сильно нейтрализует его отрицат. заряд.


См. также Алкоголяты, 1,8-бис-(Диметиламино)нафталин, Металлоорганические соединения.

Литература: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 1-7, М., 1970-78; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 53-77; Каnnег В., "Heterocycles", 1982, v. 18, special issue, p. 411-19.

А. Ф. Пожарский.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
tokio hotel спб купить билет
Кастрюли Silampos купить
Стол с плиткой ТТ БАГДАД СТ 3550
ручка на розетке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)