химический каталог




ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНАЛИЗ (устар.-органическое анализ), качеств. и количественное определение состава органическое веществ и установление их строения.

При определении качеств. состава органическое веществ используют разнообразные методы, основанные на химический реакциях, сопровождающихся образованием продуктов с характерными свойствами (цвет, запах, температура плавления и др.), и на измерении физических и физических-химический (хроматографич., спектральных и др.) характеристик идентифицируемых соединений.

При количеств, анализе органическое веществ устанавливают количество реагента, вступившего в реакцию с определяемыми органическое соединение, или измеряют различные физических и физических-химический характеристики, связанные с количеством определяемого соединения.

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНАЛИЗ в. а. включает элементный анализ, изотопный анализ, структурно-групповой (включая функц. и стереоспецифический), молекулярный анализ, фазовый анализ и структурный анализ.

Исторически первыми были разработаны способы элементного анализа органическое веществ (А. Лавуазье, кон. 18 в.), основанные на их окислении и гравиметрич., титриметрич. или газометрич. определении образовавшихся простых соединений отдельных элементов. Первые методы элементного микрохимического анализа (микроанализа) разработал Ф. Прегль в нач. 20 в. Со 2-й пол. 20 в. для элементного анализа веществ широко применяют автоматич. анализаторы, основанные на сожжении анализируемой пробы органическое вещества и газохромато-графич. разделении и определении продуктов сожжения. Анализатор снабжают компьютером и автоматич. системой ввода проб.

Изотопный анализ органическое веществ имеет целью определение в них содержания отдельных изотопов, а также определение соотношения одних и тех же органическое соединение, содержащих разные изотопы или их сочетания. Для этого чаще всего применяют масс-спектрометрию или многократную газо-жидкостную хроматографию (например, при разделении обычных и дейте-рир. форм метана или бензола). Наиб. эффективна хромато-масс-спектрометрия.

Большинство методов функционального анализа основано на взаимодействие отдельных функциональных групп органическое соединение с подходящими реагентами. Такие реакции бывают избирательными или ограниченно избирательными, т. е. характерны соответственно только для одной или несколько функциональных групп.

Чаще всего используют реакции, связанные с образованием или исчезновением кислот, оснований, окислителей, восстановителей, воды, газов, реже-осадков и окрашенных веществ. Образовавшиеся кислоты и основания определяют кислотно-основным титрованием в водной или неводной среде. В неводной среде возможно раздельное потенциометрич. титрование кислоты и основания разной силы при совместном присутствии.

В случае окислит.-восстановит. реакций, скорость которых невелика, обычно используют обратное титрование, т. е. оттитровывают избыток реагента. На образовании или поглощении воды в реакциях органическое соединение основано определение многие функциональных групп с помощью Фишера реактива (см. также Акваметрия).

Методы, основанные на реакциях, которые сопровождаются выделением или поглощением газа, используют редко, т. к. измерение объема или давления обычно требует громоздкой аппаратуры.

На образовании осадков основаны гравиметрич. методы определения небольшого числа функциональных групп. Малорастворимые соединение, используемые в этих случаях, представляют собой, как правило, металлич. соли карбоновых и сульфоно-вых кислот, соли органическое оснований, комплексные соединения (в т.ч. хелатные).

Образование окрашенных соединение часто достаточно специфично и позволяет избирательно определять функц. группы фотометрич. методами. Получили распространение (особенно в микроанализе) реакции, приводящие к образованию флуоресцирующих соединение, т. к. чувствительность определения функциональных группы в этом случае достаточно велика.

Особой разновидностью функцион. анализа считают методы, основанные на предварит. взаимодействии определяемого вещества с реагентами и определении образовавшегося продукта. Например, ароматические углеводороды после нитрования можно определять полярографически, а реакция между аминогруппой и нафталинсульфохлоридом позволяет определять амины флуориметрически.

Ниже приведены примеры наиболее часто применяемых методов функцион. анализа.

Определение активного водорода в спиртах, аминах, амидах, карбоновых и сульфоновых кислотах, меркаптанах и суль-фонамидах основано на их взаимодействие с реактивами Гриньяра (обычно с метилмагнийиодидом; см. Церевитинова метод)или с LiAlH4 и измерении объема выделившегося метана или водорода соответственно. Активный водород в ацетилене и его гомологах определяют по реакции с солями Ag(I), Hg(I) или Cu(I) с послед, титриметрич. определением выделившихся кислот.

Соединения с ненасыщенные углерод-углеродными связями чаще всего бромируют, иодируют или гидрируют. В первых двух случаях непрореагировавший Вг2 или I2 определяют иодометрически, а при гидрировании измеряют объем поглощенного Н2. Число двойных связей можно установить по реакции присоединения солей ртути с последующей титрованием выделившейся кислоты.

При определении гидроксильных групп чаще всего применяют ацилирование с помощью уксусного, фталевого или пиромеллитового ангидрида, избыток которого оттитровывают. Можно использовать хлорангидриды кислот. Гидрокси-группы в фенолах обычно титруют растворами основании в неводной среде. Фенолы легко бромируются и сочетаются с солями диазония, поэтому фенолы оттитровывают растворами Вг2 или солей диазония либо приливают к исследуемому раствору бромид-броматную смесь, избыток которой устанавливают иодометрически (см. также Фалина реакция).

Углеводы можно определять окислением периодатом натрия и последующей титрованием избытка окислителя или образующихся кислот. Разработаны многочисленные разновидности этого метода (см., например, Малапрада реакция).

Для определения органическое пероксисоединений (в том числе перокси-кислот) чаще всего используют их взаимодействие с KI и последующей титрование выделившегося I2 раствором Na2S2O3.

Анализ алкоксисоединений заключается во взаимодействие анализируемого вещества с иодистоводородной кислотой с образованием алкилиодидов (см. Цейзеля метод). Последние определяют разными методами - гравиметрически (в виде AgI) или титриметрически (иодометрия, кислотно-основное титрование). Аналогично можно определять и сложные эфиры карбоновых кислот. Для идентификации С14-алкоксигрупп образующиеся алкилиодиды превращают в четвертичные аммониевые соединения, которые анализируют методами тонкослойной или бумажной хроматографии.

Определение эпоксигрупп основано на их реакции с хлористым водородом с образованием хлоргидринов; по завершении реакции избыток НСl оттитровывают раствором щелочи.

Для определения карбонильных соединение (альдегидов и кето-нов) наиболее часто применяют оксимирование, т. е. их превращение в оксимы при взаимодействии с гидрохлоридом гидроксил-амина; выделившийся в результате реакции НСl оттитровывают раствором щелочи (конечную точку титрования устанавливают с помощью индикатора или потенциометрически). Существует большое число модификаций этого метода. Альдегиды можно определять также по реакции с бисульфитом Na с последующей кислотно-основным титрованием. Реже используют окисление альдегидов ионами Ag + , реакцию с гидразинами и образование оснований Шиффа.

Хиноны восстанавливают хлоридом Ti(III) или сульфатом V(II); избыток восстановителя определяют титриметрически. Хиноны можно определять также иодометрически.

Для определения карбоновых кислот и их солей наиболее часто применяют кислотно-основное титрование в неводных средах.

Для анализа производных карбоновых кислот разработано большое число методов. Ангидриды после их гидролиза до кислот титруют растворами щелочей. В случае анализа смеси кислоты и ее ангидрида кислотно-основным титрованием определяют сумму обоих веществ, а затем проводят реакцию ангидрида с морфолином или анилином и оттитровывают выделившиеся кислоты. В последнем случае можно также определять избыток основания титрованием раствором НСl. Аналогично определяют галогенангидриды или их смеси с кислотами. При этом вместо реакции с аминами часто используют взаимодействие галогенангидрида со спиртом с последующей раздельным титрованием свободный карбоновой кислоты и выделившейся галогеново-дородной кислоты раствором щелочи.

Определение сложных эфиров карбоновых кислот основано на их гидролизе раствором щелочи, избыток которой оттитровывают раствором кислоты. Малые количества сложных эфиров обычно определяют спектрофотометрически в виде Fе(Ш)-солей гидрокса-мовых кислот, образующихся при взаимодействии сложных эфиров с гидроксиламином.

Для определения азотсодержащих органическое веществ предложено большое число методов. Соед., способные восстанавливаться (нитро-, нитрозо-, азосоединения), определяют титано- или ванадатометрически: добавляют избыток раствора соли Ti(III) или V(II) и непрореагировавший восстановитель от-титровывают раствором соли Fe(III).

Широкое применение при определении аминов находит титрование растворами кислот (обычно НСlО4) в неводной среде. Этот метод часто позволяет раздельно определять органическое и неорганическое основания в смесях, а также органическое основания разной силы при совместном присутствии. Амины можно определять, как и гидроксипроизводные, по реакции их ацилирова-ния. Для определения первичных ароматические аминов часто используют титрование раствором в кислой среде, сопровождающееся образованием диазосоединения. Аналогичное титрование вторичных аминов приводит к их N-нитрозирова-нию и также применяется в анализе. При микроанализе первичных ароматические аминов образовавшиеся диазосоединения обычно подвергают сочетанию с соответствующими азосоставляющими и определяют образовавшийся краситель спектрофотометрически. В случае анализа смесей первичных, вторичных и третичных аминов чаще всего применяют титрование раствором НСlO4 в неводной среде исходной смеси (титруются все амины), смеси после ацетилирования уксусным ангидридом (титруются только третичные амины) и смеси после обработки ацетилацетоном или салициловым альдегидом (титруется сумма вторичных и третичных аминов).

Для определения солей арилдиазония раствором анализируе-мого вещества титруют навески азосоставляющей (З-метил-1-фенил-5-пиразолона, , м-фенилендиамина и др.) или прибавляют к анализируемому раствору раствор азосоставляющей, избыток которой оттитровывают раствором NaNO2 в кислой среде. В случае анализа диазосоединений возможно также применение газометрич. анализа, основанного на разложении исследуемого соединения с выделением N2, объем которого измеряют. Иногда, как и в случае анализа аминов, диазосоединения определяют по реакции сочетания с последующей спектрофотометемпературич. определением образовавшегося красителя.

Гидразины и тиолы обычно оттитровывают иодометри-чески. В случае тиолов можно использовать также взаимодействие их с солями серебра или кислотно-основное титрование. Орг. сульфиды окисляют бромид-броматной смесью, избыток которой определяют титриметрически.

Широкое распространение для качеств. и количественное функ-цион. анализа получили также избирательные и достаточно чувствительные методы ИК спектроскопии и ЯМР.

Возникновение стереоспецифического анализа органическое веществ во 2-й пол. 20 в. связано с развитием хроматографич. методов. Для разделения энантиомеров чаще всего предварительно проводят реакцию между анализируемыми веществами и оптически активными реагентами с образованием диасте-реомеров, которые затем разделяют методами газо-жидкост-ной или высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонках с оптически активными неподвижными фазами.

Молекулярный анализ органическое веществ основан главным образом на применении хроматографии и различные спектральных методов, которые позволяют устанавливать строение органическое соединений.

Фазовый анализ, позволяющий качественно и количественно анализировать кристаллич. формы органическое соединение, проводят с помощью рентгенографии и электронографии. Рентгеновский, структурный анализ позволяет устанавливать с высокой точностью структурную формулу органическое вещества, определить длины связей между атомами и углы между связями.

Перечисленные выше методы анализа основаны на прямом определении анализируемых веществ или полученных из них производных. В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНАЛИЗ в. а. часто применяют также косвенные методы. Так, например, карбоновые кислоты можно выделить из анализируемой смеси в виде труднорастворимых серебряных или др. солей и затем методом атомно-абсорбц. спектроскопии или рентгено-флуоресцентного анализа опреде лить количество соответствующего металла; по результатам такого анализа можно рассчитать содержание карбоновой кислоты. В жидкостной хроматографии эффективно использование косвенного детектирования разделяемых веществ, при котором к подвижной фазе прибавляют активный компонент, образующий с продуктами разделения или с хроматографируе-мыми веществами легко детектируемые соединения.

Приемы анализа и используемая аппаратура зависят от конкретной задачи ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНАЛИЗ в. а.: определение основного вещества смеси, органическое или неорганическое примеси в органическое веществах, органическое примеси в неорганическое веществе или анализ сложной многокомпонентной смеси веществ.

Методы ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНАЛИЗ в. а. широко используют при разработке технологии пром. производства органическое продуктов и в процессе самого производства для разработки методик анализа сырья, вспомогат. веществ, промежуточные продуктов на разных стадиях производства, для контроля производств. процесса, готовой продукции, сточных вод и газовых выбросов, для идентификации примесей в промежуточных и конечных продуктах, а также для разработки аналит. методик, обеспечивающих проведение необходимых кинетическая исследований. Во всех случаях необходимо выбирать оптим. варианты методов анализа и их сочетания в соответствии с требованиями к экспрессности, воспроизводимости, точности и т.п.

При разработке аналит. части нормативно-техн. документации на сырье, вспомогат. материалы и готовую продукцию прежде всего устанавливают минимально необходимое и достаточное число аналит. показателей. К таким показателям относят температуру плавления, растворимость, содержание основные вещества в продукте, которое определяют прямым методом (обычно титриметрически с применением потенциометрии) или косвенно, вычитая из массы всего продукта массу примесей, определяемых хроматографич. (чаще всего), электрохимический или спектрофотометрич. методами. При использовании функцион. анализа для определения основные вещества обычно выбирают методику, предусматривающую определение этого вещества по функциональных группе, образовавшейся на последней стадии его получения. При необходимости, когда анализируемое вещество получают многостадийным синтезом, его определяют по разным функциональных группам. Аналит. методы, выбираемые для анализа сырья и готовой продукции, обязательно должны обладать главным образом хорошей воспроизводимостью и точностью.

Методы анализа, применяемые в контроле производства, должны быть экспрессными и непрерывными (например, редокс-метрия, рН-метрия, спектрофотометрия). В основе методик контроля процессов производства органическое веществ часто лежит определение исчезающей функциональных группы, т.е. группы, подвергающейся превращению на данной стадии производства, что позволяет точно фиксировать конец соответствующей стадии. При этом широко используют тонкослойную, газо-жид-костную, высокоэффективную жидкостную хроматографию, спектрофотометрию, электрохимический методы, проточно-ин-жекц. анализ.

Для анализа промежуточные продуктов производства чаще всего применяют титриметрию, а для анализа реакционное смесей-комплекс хроматографич. и спектральных методов, в т.ч. хромато-масс-спектрометрию, сочетание газовой хроматографии с ИК фурье-спектроскопией.

Большое значение приобрел анализ объектов окружающей среды. При разработке соответствующих методик анализа основные требования к ним заключаются в высокой чувствительности и правильности идентификации определяемых веществ. Этим требованиям удовлетворяют хромато-масс-спектрометрия с использованием двух и более неподвижных фаз.

В клинич. анализе (анализ крови, мочи, тканей и др. объектов на содержание лек. веществ, метаболитов, стероидов, аминокислот и т.п.) важным является не только чувствительность, точность и экспрессность анализа, но и воспроизводимость его результатов. Когда последнее требование имеет решающее значение, применяют хромато-масс-спектрометрию в стандартных условиях, а также высокопроиз водительный проточно-инжекц. анализ и разнообразные ферментные методы, обладающие высокой селективностью.

Литература: Губен Вейль, Методы органической химии, т. 2, Методы анализа, пер. с нем . 4 изд., М.. 1963; Черонис Н. Д., Ма Т. С., Микро- и полумикро-методы органического функционального анализа, пер. с англ., М., 1973; Сиггиа С.. Ханна Дж. Г., Количественный органический анализ по функциональным группам, пер. с англ., М.; 1983. Б. Я. Колоколов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные композиции настолы гостей
Рекомендуем фирму Ренесанс - чердачный люк с лестницей купить- быстро, качественно, недорого!
кресло t 9970
ответственное хранение вещей и мебели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)