![]() |
|
|
ОРБИТАЛЬОРБИТАЛЬ (от латинского
orbita-путь, колея), волновая функция, описывающая состояние одного электрона
в атоме, молекуле или др. квантовой системе. В общем случае квантовохимический термин
"О." используется для любой функции Атомные ОРБИТАЛЬ (АО) характеризуются
тремя квантовыми числами: главным п, орбитальным / и магнитным ш. Значение
l = 0, 1, 2,... задает квадрат орбитального (углового) момента электрона
Более удобны АО, содержащие
не комплексные сферич. гармоники, а их линейные комбинации, имеющие веществ.
значения. Такие АО называют кубическими (тессераль-ными). Они имеют вид Если полином Pnl(r)определяется решением уравения Шрёдингера для электрона в кулоновском поле
ядра, АО называют водородоподобными. Наиб. употребительные водоро-доподобные кубич.
АО приведены в таблице. ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ОРБИТАЛИ
s. p, d, f-ТИПОВ В химический приложениях нередко
приводят контуры АО, которые может быть построены по-разному. Наиб. распространены
так называемой фазовые поверхности, на которых изображают значения кубич. (или сферич.) гармоник:
при заданных полярных углах модуль угловой части АО равен расстоянию до начала
координат. На рис. 1 приведены другие, более наглядные поверхности, на которых абс.
величины некоторых АО имеют постоянное значение. Оба способа изображения АО практически
не различаются лишь вблизи начала координат. Во всех случаях знаками + и — (или
штриховкой) указывают, какой знак имеет АО в данной области. Как и все волновые
функции, АО можно умножить на — 1, что приведет к изменению знака
функции, однако смысл имеют не знаки АО сами по себе, а
чередование знаков для системы АО при описании мол. орбиталей. Графич. изображение
АО не всегда имеет смысл. Так, квадраты модулей сферич. гармоник не зависят
от угла Молекулярные ОРБИТАЛЬ (МО)
описывают электрон в поле всех ядер молекулы и усредненном поле остальных электронов.
Как правило, МО не имеют простого аналит. представления и для них используют
приближение линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение).
В методах мол. орбиталей многоэлектронная волновая функция строится как произведение
или определитель, составленный из спин-орбиталей, т.е. ОРБИТАЛЬ, умноженных на спин-функцию
Для молекул с симметричной
ядерной конфигурацией МО классифицируют по типам симметрии. Например, МО любой
молекулы с аксиальной симметрией, в том числе двухатомной молекулы, можно классифицировать
по поведению относительно поворотов вокруг оси молекулы (как правило, оси z).
Если В многоатомной молекуле
симметричность ядерной конфигурации отражается в том, что при повороте вокруг
главной оси симметрии орбитали либо не меняются (МО типа а), либо
меняют знак (МО типа b) Симметричность или антисимметричность
относительно отражения в плоскости, содержащей главную ось, либо относительно
поворота вокруг оси 2-го порядка, перпендикулярной главной оси симметрии, указывают
ниж. индексами 1 или 2 соответственно, а в случае плоскости, перпендикулярной оси,-одним
или двумя штрихами. Симметрия относительно инверсии указывается ниж. индексами
д и и, как и для двухатомных молекул. Например, в молекуле с симметрией
D4h орбиталь Изменение знака МО при
отражении в плоскости означает, что в этой плоскости МО обращается в нуль. С
ростом числа узловых плоскостей МО, вообще говоря, отвечает все более высоким
значениям орбитальных энергий. Для систем, где имеются
локальные плоскости симметрии, например для молекул с ненасыщенные связями, МО обозначают
не так, как следовало бы для группы симметрии Сg т. е. не
a» или а:, а используют обозначения, аналогичные обозначениям
МО двухатомных молекул: МО, симметричные относительно плоскости, обозначаются
как Под действием электромагн.
поля наиболее вероятны переходы с изменением состояния лишь одного из электронов,
поэтому при описании квантовых переходов в сопряженных системах принято
указывать лишь символы соответствующих МО; например, в ненасыщенные системах возможны
переходы В рамках ЛКАО-приближения
МО можно связать с ОРБИТАЛЬ атомов, образующих молекулу. Если орбитальная энергия,
отвечающая электрону в молекуле, ниже, чем в атоме, МО называют связывающей, если
выше-разрыхляющей. Если же орбитальная энергия при переходе от атомов к молекуле
почти не изменяется, как в случае неподеленных пар электронов, МО называют несвязывающей. Схематически образование
МО из АО часто передают корреляц. диаграммами. Правила построения кораствореляц.
диаграмм состоят в том, что наиб, вклад в МО дают АО с близкими орбитальными
энергиями. Кроме того, эти АО должны относиться к одному типу симметрии относительно
операций симметрии молекулы. Например, в случае диаграммы, представленной на рис.
2, АО типа 2рх в молекуле оказывается Рис. 2. Корреляц. диаграмма
для молекулы О2. Горизонтальные линии отвечают энергиям атомных и
мол. орбиталей. Пунктирные линии указывают, в какие мол. орбитали входят данная
атомная орбиталь с большим вкладом. Орбитали Рис. 3. Занятые p-орбитали
основного состояния 1,3-бутадиена; а- 1 Обычно МО изображают графически,
указывая систему АО где 0 = 0,372, b
= 0,602, Базисные орбитали. Помимо
рассмотренных АО и МО, имеющих ясный физических смысл, в квантовой химии часто используют
ОРБИТАЛЬ, которые определяют формальным образом. Таковы, в частности, базисные ОРБИТАЛЬ, линейная
комбинация которых позволяет правильно описать АО или МО в ЛКАО-приближении. В
роли базисных используют ОРБИТАЛЬ, близкие по форме к атомным ОРБИТАЛЬ Например, слэйтеровские
ОРБИТАЛЬ имеют вид В простейших случаях базисные
ОРБИТАЛЬ представляют собой АО, полностью или частично занятые в низших электронных
состояниях атома. В этом случае базис ОРБИТАЛЬ называют одноэкспо-нентным минимальным.
Если для описания каждой АО используют две базисные ОРБИТАЛЬ, базис называют двухэкспонентным,
и т. п. Чаще всего низшие по энергии остовные АО описываются одной базисной
ОРБИТАЛЬ, а валентные - несколькими (валентно-расщепленные базисы ОРБИТАЛЬ). В неэмпирических
методах квантовой химии используются различные типы базисов ОРБИТАЛЬ, за к-рыми формально
сохраняется название АО. Представление об ОРБИТАЛЬ широко
используется в химии для описания образования химической связи и перераспределения
электронной плотности при изменении строения молекул. Изменения остовных МО
и соответствующих орбитальных энергий используют для интерпретации рентгеноэлектронных
и фотоэлектронных спектров молекул. Высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые)
МО наиболее сильно меняются при к.-л. воздействиях на молекулу. Это позволяет использовать
такие граничные МО для предсказания направления химический реакции. Например, электрофильная
атака наиболее вероятна в положение, отвечающее максимуму плотности низшей виртуальной
МО, а нуклеофильная атака-в положение, отвечающее максимуму плотности высшей
занятой МО (см. Граничных орбиталей теория). Св-ва граничных ОРБИТАЛЬ связаны
с индексами реакционной способности. Обычно при химический реакции сохраняются
некоторые элементы симметрии взаимодействующих молекул; при этом сохраняется и
тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная
конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам.
Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц.
барьеров на пути реакции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать
возможность протекания реакции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана
правила). Литература см. при ст. Квантовая химия. В. И. Пупышев. Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|