химический каталог




ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ (окисление по Оппенауэру), окисление (дегидрирование) первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений действием др. карбонильного соединения в присутствии алкоголята металла:


Реакцию осуществляют в мягких условиях. Катализаторы -изопропилаты, трет-бутилаты, феноляты Аl, К, Na или Zr(II), смешанные алкоголяты редкоземельных металлов (изо-С3Н7ОСеI2, трет-C4H9OSmI2), Mg, Al; промоторы -вторичные алифатич. амины.

ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ р. является обратной по отношению к Меервейна-Понн-дорфа-Верлея реакции (восстановление карбонильных соединение). Положение равновесия определяется различием в окислит.-восстановит. потенциалах реагирующих соединений. Равновесие сдвигают вправо применением избытка исходного карбонильного соединения и(или) выведением образующегося соединение из сферы реакции, а также использованием карбонильных соединений с высоким окислит.-восстановит. потенциалом. Первый способ применяют главным образом при окислении вторичных спиртов (преимущественно окисляется экваториальная гид-роксигруппа), например холестерина:


При окислении первичных спиртов их целиком переводят в алкоголяты и дегидрируют действием альдегида, кипящего при температуре на 50 °С выше продукта реакции, отгоняя последний из реакционное массы, например:


Используя соединение с высоким окислит.-восстановит. потенциалом (например, бензохинон), можно проводить окисление при невозможности использования др. вариантов ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ р. (например, при получении хининона из хинина). Выходы карбонильного соединения до 90%.

ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ р. позволяет окислять спирты, содержащие кратные связи, галогены, ацетальные, сложноэфирные и др. лабильные группы. Побочные реакции - миграция аллильной двойной связи в , -положение к карбонилу (например, при окислении холестерина, см. выше) и альдольная конденсация образующегося альдегида с кетоном - акцептором водорода (последнюю реакцию иногда используют в синтетич. целях).

Механизм реакции включает превращаются окисляемого спирта в алкоголят, координацию алкоголята с карбонильным соединение и переход гидрид-иона (эта стадия определяет скорость реакции) в образовавшемся промежуточные комплексе:


Модификация ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯр.-проведение реакции без алкоголятов в присутствии активированного Аl2О3, гидридов щелочных металлов, скелетного Ni или комплексных соединений переходных металлов (эти реакции осуществляют в гетерог. условиях), а также использование в реакции карбонильных соединений с высоким окислит, потенциалом (например, тетрахлорбензохи-ноны, 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинон) без катализаторов.

ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ р. применяют в лабораторная и пром. синтезе, особенно в химии стероидов, витаминов, алкалоидов. А. Верлей и В. Понн-дорф в 1925-26 показали обратимость открытой ими реакции восстановления карбонильных соединений, Р. Оппенауэр в 1937 широко это использовал в химии стероидов.

Литература: Джерасси К., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 6, М., 1953, с. 235-300; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 103-05; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 4, Tl Ib, Stuttg., 1975, S. 904-33. Д В. Иоффе.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
газов котлы будерус
спортивная одежда в самаре купить
шашка такси купить нижнем новгороде
аренда автобуса на 50 человек в москве стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)