химический каталог




ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (органостан-наны), содержат связь Sn—С. Наиб. распространены соединение Sn(IV), имеются отдельные примеры соединение Sn(II). Осн. типы ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. Sn(IV): R4Sn, R3SnX, R2SnX2, RSnX3 (X = Hal, псевдогалоген, OH, OR» NR»2, SR», OCOR», H, OSnR3, SnR3, металл и др.), (R,SnO)n, (R2SnS)n, [RSnO(OH)]n и др. Для ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа R4Sn, R3Sn—SnR3, (R3Sn)2O, оловоорганическое гидридов и сульфидов, олигомерных ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., например [(C4H9)2Sn(OCH3)2]2, характерно тетраэдрич. строение с sp3-гибридизов. орбита-лями Sn; для ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с более электроотрицат. заместителями -обычно тригонально-бипирамидальная (sp3d-гибридизация) или октаэдрич. (sp3d2)структура с 5- и 6-координац. Sn. Повышение координац. числа Sn может происходить благодаря координации с внешний лигандом, например соединение формул I и II, внутримол. координации (III) и самоассоциации (IV):




Известны комплексы ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с координац. числом более 6, например комплекс (CH3)2Sn(NCS)2 с трипиридилом-7-коор-динационный пентагонально-бипирамидальный, комплекс PhSnCl3 с 4 молекулами морфолина-8-координационный.

Для определения структуры ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют методы ИК, УФ спектроскопии, рентгеноструктурный анализ, а также спектроскопии ЯМР 119Sn и мёссбауэровскую, которые позволяют определять координац. число Sn и взаимное расположение лигандов в ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.

Соединения Sn(IV). ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа R4Sn-6eсцв.. жидкости (R-алкил, винил, этинил) или твердые вещества (R-арил), растворим в органических растворителях, термически стабильны (до 200 °С), относительно устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха; RR»R:R»««Sn хиральны. Для соединение этого типа характерны реакции разрыва связи Sn—С под действием электроф. агентов, часто с нуклеоф. содействием, например:


Гомолиз связи Sn—С менее характерен, может протекать под действием Вг2,I2, N-бромсукцинимида и др. Реакция R4Sn с галогенидами Sn (реакция Кочешкова) в зависимости от соотношения реагентов и температуры приводит к хлоридам три-, ди- и моноорганостаннанов: при соотношении 3:1 и 200 °С образуются R3SnHal, при 1:1 и 200°C-R2SnHal2, при 1:3 и 100°C-RSnHal3. Галогены отщепляют органическое радикал от соединение R4Sn; легкость отщепления увеличивается в ряду: алкил < винил < бензил < фенил. Соед., содержащие 2,3-не-насыщ. радикалы, легче подвергаются гетеро- и гомолитич. разрыву связи Sn—С из-за ст, я-сопряжения.

В промышлености R4Sn получают взаимодействие SnCl4 с другими металлоорганическое соединение, чаще всего RMgX, при нагревании в ТГФ или толуоле:


Соед. R4Sn (R = С4Н9 и С8Н17) получают реакцией R3Al и SnCl4 в присутствии простых эфиров; (CH3)4Sn-электролизом СН3Сl и SnCl4 в расплаве NaCl-AlCl3.

Иногда используют гидростаннилирование (присоединение R3SnH к алкенам и алкинам), особенно для синтеза функционально замещенных ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.; при этом образуются (b-аддукты, например ; 1,3-диены образуют продукты 1,4-присоединения.

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащие циклопентадиенильный или этинильный радикалы, а также радикалы, замещенные в а-положении на функц. группы, получают взаимодействие станниламинов с СН-кислотами, например:


ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа RnSnX4_n (X = Hal или псевдогалоген, п = 1 — 3) - жидкие или твердые вещества, раств. в органических растворителях (кроме фторидов), соединение при R = СН3 растворим в воде. В газовой фазе и инертных растворителях-тетраэдрич. мономеры, в твердом виде имеют тенденцию увеличивать координац. число атома Sn до 5 (R3SnX) или 6 (R2SnX2 и R2SnX3) благодаря ассоциации через мостиковые атомы X. С увеличением объема R склонность к ассоциации уменьшается.

Соед. R3SnX гидролитически устойчивы, R2SnX2 гидроли-зуются до оксидов R2SnO [для ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с объемными R можно выделить промежуточные R2Sn(OH)X]; RSnX3 образуют на воздухе гидраты RSn(OH)X2 • Н2О.

Атомы X в RnSnX4 весьма подвижны и легко замещаются на атомы металлов Iа и IIа гр., водорода (при действии LiAlH4), алкил- (при действии RMgX и др.), алкокси-, алкилтио-, аминогруппы и др.; при взаимодействии с оловоорганическое гидридами образуются несимметричные дистаннаны, например

. Реакция со щелочами приводит к оловоорганическое гидроксидам, оксидам, полимерным оксидам и органостанноновым кислотам, например:


С различные лигандами образуют комплексы R3SnX • L, R2SnX2 • L2, RSnX3 • L2.

В промышлености соединение R4SnX4-n получают прямыми методами из органическое галогенидов и металлич. Sn в присутствии катализаторов (например, Ph4SbCl или Ph3Sb) либо алкилированием галогенидов Sn магний- или литийорганическое соединение, например: SnX4+nRMgX RnSnX4_n + nMgX2.

Соед. RnSnHal4-n может быть получены также деалкилированием R4Sn или RnSnR»4_n при действии SnCl4 [применяется для пром. синтеза (C4H9)3SnCl, (C4H9)2SnCl2, C8H17SnCl2 и Ph3SnCl], неорганическое солей (TiCl4, AlCl3, BiCl3, HgCl2 и др.), галогенов и галогеноводородных кислот. Органооловогалоге-ниды образуются при действии галогеноводорода на R3SnOH, R2SnO и RSnOOH, галогена, галогеноводорода или алкил-галогенида на оловоорганическое гидриды или галогена на ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связями Sn—Sn.

Диарилоловогалогениды получают разложением двойных солей арилдиазонийхлорида с SnCl4:


Соед. RnSnX4-n(X = CN, SCN, N3 и др.) получают действием соответствующих кислот на R3SnOH, (R3Sn)2O или R3SnNR2 или их солей на RnSnCl4_n.

Кислородсодержащие оловоорганическое соединения. Гидроксиды R3SnOH-обычно твердые вещества, обладают резким запахом, растворим в органических растворителях (низшие члены ряда растворим в воде); (CH3)3SnOH в растворе-димер, в твердом виде-полимер. При плавлении или растворении (за исключением R3SnOH, где R = СН3, Аr или объемный алкил) подвергаются спонтанной обратимой дегидратации:

Получают гидроксиды щелочным гидролизом R3SnX (X = Hal, OCOR», OR», NR2 и др).

Оксиды R2SnO-аморфные твердые нерастворимые вещества, разлагаются выше 200 °С, имеют разветвленную полимерную структуру, их гидраты R2Sn(OH)2 нестойки; (R3Sn)2O-жидкости, перегоняющиеся в вакууме, [(CH3)2Sn]2O в отличие от др. оксидов с (CH3)3SnHal (Hal = Cl, Br) образует оксо-ниевые соли [(CH3)3Sn]3O+X- ; (Ar3Sn)2O-твердые нерастворимые вещества. При взаимодействие оксидов Sn со спиртами или фенолами образуются алкокси(арокси)диалкилолово, с органическое или неорганическое кислотами или их солями-соответствующие производные, например:


Алкоксиды-жидкости, арилоксиды-твердые вещества, чувствительны к влаге и СО2. Реакция гетеролитич. присоединения (C4H9)3SnOC2H5 с фенилизоцианатом используется в пром. синтезе полиуретанов:


Производные неорганическое кислот-обычно твердые вещества, реже масла, органическое кислот типа RnSn(OCOR»)4_n-жидкости или твердые вещества. В растворе эти соединение имеют мономерную структуру с внутримол. координацией, в твердом состоянии-полимерную с мостиковыми карбоксилатными группами. Производные органическое кислот при п = 3 гидролитически устойчивы, при п = 2 - частично, а при п = 1 полностью гидролизуются, при нагревании разлагаются с выделением СО2. Получают произ-, водные органическое и неорганическое кислот взаимодействие их солей с оловоорганическое хлоридами, действием органическое кислот или их ртутных солей на R4Sn, внедрением SO3 или SO2 по связи Sn—С в R4Sn, реакцией органооловооксидов с СО2.

Органостанноновые кислоты RSn(O)OH-aмфoтcpныe неплавкие вещества с температурой различные >300°С, плохо раств. в органических растворителях, не растворим в воде, имеют, по-видимому, полимер ную структуру. С галогеноводородами образуют тригало-гениды алкилолова RSnHal3, со спиртами-соединение RSn(OR»)3, с аминоспиртами образуются станнатраны, например:


Известны 3 типа оловоорганическое пероксидов: R3SnOOR», R3SnOOSnR3 и R3SnOOH. Алкоксипероксиды наиб, стабильны и охарактеризованы. Получают пероксиды замещением галогена в галогенидах Sn на пероксидную группу, например:


Оловоорганическое гидриды RnSnH4-n (п = 1 — 3), как правило,-перегоняющиеся жидкости (СН3SnН3-газ), растворим в органических растворителях; мономерны; медленно разлагаются даже при комнатной температуре, устойчивость возрастает с увеличением числа алкильных групп. Вступают в гетеролитич. и гомоли-тич. реакции. Оловоорганическое гидриды легко замещают водород при взаимодействии с другими металлоорганическое соединение, гидридами металлов Iа гр., реактивами Гриньяра и кислотами; реакцию с Сl2СНСООН используют для их количеств, определения: R3SnH + + Сl2СНСООН R3SnOC(O)CHCl2 + Н2. Мн. реакции оловогидридов по кратным связям протекают гетеролити-чески, при наличии электроноакцепторных заместителей или в присутствии катализаторов может быть гомолитическими; с сопряжен ными кратными связями образуют продукты 1,4-присоеди нения, например:


Получают R4SnH4_n восстановлением галогенидов Sn LiAlH4 или SiH4.

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связью Sn — N. Известны 3 типа соединение: ами-ностаннаны RnSn(NR»2)4_n, станниламины (R3Sn)nNR»3-n, станназаны (R2Sn=NR»)n- Соед. [(CH3)3Sn]3N имеет плоскую структуру, [(СН3)2Sn=НС2Н5]3-циклический тример.

Аминостаннаны вступают в реакции присоединения и заме щения, реагируют с СН-кислотами, например:


С аминами происходит трансаминирование с образованием станниламинов: (CH3)3SnN(CH3)2 + C2H5NH2 [(CH3)3Sn]2N(C2H5)2. Получают аминостаннаны нуклеоф. замещением галогена в оловогалогенидах или присоединением ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связью Sn—Х(Х = Н, OR, OSnR3, NR2) по связи C=N, например:


ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. со связью Sn — Sn. Низшие алифатич. гекса-алкилдистаннаны R3SnSnR3-6eсцв. перегоняющиеся жидкости, устойчивые в отсутствие О2; высшие алифатич. и ароматические соединение-твердые высокоплавкие вещества. Известны циклический олигомерные полистаннаны (R2Sn)n; мономерные диорганостанилены R2Sn существуют лишь как интерме-диаты.

Связь Sn—Sn в R3SnSnR3 легко расщепляется галогенами, S, О2, галогенидами Ng и Bi, щелочными металлами и их амидами, нек-рыми органическое галогенидами. Во всех случаях образуются соответствующие производные типа R3SnY (Y = галоген, металл) или (R3Sn)2Z (Z = O,S). Циклич. полистаннаны реагируют с размыканием цикла, например (R2Sn)4 +I2 R2SnI2 , где R = трет-С4Н9. При облучении и в присутствии инициаторов происходит гомолиз связи Sn—Sn с образованием радикалов R3Sn* или Ar3Sn* ; последние стабильны при обычных температурах и находятся в равновесии с Ar3SnSnAr3. Оловоорганическое радикалы - интермедиаты многие гомо-литич. реакций ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.

Гексаалкил- и гексаарилдистаннаны получают из соответствующих галогенидов, например: 2R3SnBr + Na R3SnSnR3; Ph3SnBr + Ph3SnLiPh3SnSnPh3; циклический (R2Sn)n -действием оснований на R2SnH2.

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связями Sn —S, Sn — Se, Sn — Те. Наиб. изучены сульфиды типов (R2SnS)n, (R3Sn)2S, R3SnSR», R2Sn(SR»)2, RSn(SR»)3.

Соед. (R2SnS)n-обычно твердые вещества с четкими температурами плавления, имеют структуру ди- и тримеров с 4-координац. Sn. Известны также трисульфиды (RSnS)2S-нерастворимые вещества, при высокой температуре разлагаются не плавясь. Сульфиды Sn по свойствам сходны с соответствующими оксидами, хотя и менее реакционноспособны: труднее гидролизуются в нейтральной среде, не присоединяются к кратным связям. ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связями Sn—Se, Sn—Те менее изучены.

Получают сульфиды, селениды и теллуриды взаимодействие оловогалогенидов с соответствующими производными щелочных металлов или внедрением S или Те по связям Sn—Sn

или Sn—Li, например:


Соединения Sn(II). В этих соединение атом Sn имеет sp2-гибридизацию. Известны соединение типа R2Sn [R - циклопентадме-нил(Ср), [(CH3)3Si]2CH и др.]. Соед. Ср2Sn-бесцветные кристаллы, температура плавления 105°С, две гибридные орбнтали атома Sn служат для образования p-связи с циклопентадиеновым кольцом, на третьей орбитали находится неподеленная пара электронов. Соед. [(CH3)3Si]2CHSnCH [Si(CH3)3]2 -красные кристаллы, температура плавления 137°С, в растворе - мономер, в твердом виде-димер, связь Sn—Sn носит частично двоесвязан-ный характер. Известно также соединение CpSnCl, бесцветные кристаллы, температура плавления 160°С, имеет структуру с мостиковыми атомами Cl.

Соед. R2Sn (R = Alk)-сильные восстановители (окисляются О2 воздуха до оксидов Alk2SnO, выделяют Ag из AgNO3 и Hg из сулемы), при нагревании выделяют металлич. Sn и переходят в ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Sn(IV); Cp2Sn при действии НХ (X = OR», CN и др.) образует SnX2, с SnCl2 при облучении дает CpSnCl, с СН3I-соединение Sn(IV) CH3Cp2SnI.

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Sn(II) получают при действии металлоорганическое соединение на SnCl2, например 2RLi + SnCl2 R2Sn + 2LiCl (R = Cp и др.) или при фотолизе (R2Sn)n. Оловодиалкилы может быть получены дегалогенированием R,SnCl2 Zn, амальгамой Na или Na в жидком NH3, например(С2Н5)2SnСl2+ Zn (C2H5),Sn + + ZnCl2.

Применение. О. с. применяют в промышлености и с. х-вс. Так, дибутилоловодилаурат - стабилизатор ПВХ, катализатор в производстве полиуретановых пен; (C4H9)3SnOONa -гидрофобизирующий агент для целлюлозы, хлопкового текстиля, бумаги, дерева; [(C4H0),Sn]2O, Ph,SnOCOCH3 и [(C4H9)3SnO]3PO-фунгициды, (цикло-С6Н11)SnOH (цигек-сатин)-акарицид, (C4H9)3SnX и Ph3SnX (X = F, ОСОСН3 и др.)-биоцидные компоненты противообрастающих красоколо

Тетраалкилолово, а также гидриды, алкоксиды, амиды Sn и др. применяют в органическое синтезе.

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., особенно производные триалкилолова R3SnX, высокотоксичны, токсичность ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. R2SnX, значительно ниже.

Мировой объем ироиз-ва ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. 35 тысяч т (1980).

Литература: Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1968; Comprehensive organometallic chemistry, ed by G.Wilkinson, v. 2, N.Y.-[a.o.], 1982, p. 519-628.

A.C. Перегудов.


Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы в москве power point exel
дачные участки до 100000 рублей
курсы визаж зеленоград
где купить подстакви для цветов в г краснодвре

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)