ОЛИГОМЕРЫ (от греческого oligos-малый, маленький и meros-часть), члены гомологич. рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомол. соединениями. Верх. предел мол. масс ОЛИГОМЕРЫ зависит от их химический природы и по порядку величины совпадает с мол. массой сегмента (см. Макромолекула). В отличие от полимеров свойства ОЛИГОМЕРЫ сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп.

Различают реакционноспособные ОЛИГОМЕРЫ, содержащие в молекулах одну или более функциональных групп, которые может быть расположены не только на концах молекулы, и ОЛИГОМЕРЫ, не содержащие функциональных групп. Последние называют как соответствующие полимеры с заменой префикса "поли" на "олиго", например олигобутади-ены. При образовании названий реакционноспособных ОЛИГОМЕРЫ, как правило, за префиксом "олиго" указывают тип олиго-мерного блока (части молекулы между концевыми группами) и затем функциональных группы, напр, олигоуретанметакрилаты, олигоэфирдиолы. В технике некоторые типичные ОЛИГОМЕРЫ называют смолами, например феноло-формальд. смолы, или как полимеры, например полиалкиленгликольмалеинаты. ОЛИГОМЕРЫ с двумя одинаковыми функциональных группами на концах молекулы принято называть бифункциональными (телехелевыми) ОЛИГОМЕРЫ или полимерами, а при содержании трех и более функциональных групп -полифункциональными ОЛИГОМЕРЫ Способные к образованию высокомол. линейных и сетчатых полимеров би- и полифункцио-нальные ОЛИГОМЕРЫ называют форполимерами, или преполимерами, а монофункциональные О -макромономерами. Систематич. названия конкретных ОЛИГОМЕРЫ производят по номенклатуре органическое соединение (для низших гомологов) или полимеров (см. также Номенклатура химическая, Высокомолекулярные соединения).

ОЛИГОМЕРЫ характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ) (см. Функциональность полимеров). Для ОЛИГОМЕРЫ существует зависимость ММР от степени полимеризации или молекулярной массы (дискретные функции ММР). Например, для олигоэтилена-дипинатов при изменении _n от 550 до 3470 полидисперсность ( , где и -соответственно среднечисловая и сред-немассовая молекулярной массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для ОЛИГОМЕРЫ более узкое, чем для полимеров: составляет <2, ~1 и 1-2 для ОЛИГОМЕРЫ-продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклический эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные ОЛИГОМЕРЫ обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой и среднечисловой функциональ-ностей (обычно> 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе ОЛИГОМЕРЫ Важной характеристикой таких ОЛИГОМЕРЫ является РТФ, т. е. относительное содержание в ОЛИГОМЕРЫ молекул различные функциональности. РТФ во многом определяет свойства продуктов дальнейших превращений ОЛИГОМЕРЫ

Физ.-химический свойства гомологов низкомолекулярных ОЛИГОМЕРЫ существенно различаются, но с увеличением молекулярной массы эти разли чия становятся все менее выраженными. Для линейных ОЛИГОМЕРЫ изменение ряда свойств (парахор, рефракция, плотность, харакислотеристич. вязкость) в гомологии, ряду пропорционально , где -средняя степень полимеризации. Вязкость ОЛИГОМЕРЫ определяется мол. массой, природой основной цепи, наличием и полярностью функциональных групп. Чем выше молекулярная масса ОЛИГОМЕРЫ и полярность функциональных групп, тем больше их вязкость.

Реакционноспособные ОЛИГОМЕРЫ вступают в химический реакции, характер которых определяется типом функциональных групп. Наиб. практическое значение приобрели полимеризация и поликонденсация, протекающие при отверждении ОЛИГОМЕРЫ и приводящие к образованию сетчатых полимеров.

Получают ОЛИГОМЕРЫ методами полимеризации (радикальной, ионной, координационно-ионной) и поликонденсации, используя различные приемы ограничения размера растущих молекул (все процессы получения ОЛИГОМЕРЫ называют олигомеризацией). При полимеризации это достигается варьированием соотношения мономер: инициатор(катализатор), увеличением вклада реакций передачи цепи на мономер (например, полимеризация метилметакрилата в присутствии порфиринов), введением агентов передачи цепи - телогенов (см. Теломеризация). Подбором соответствующих мономеров, инициаторов и телогенов получают ОЛИГОМЕРЫ с желаемыми функциональных группами. Эти методы используют для получения олигоолефинов, олигодиенов (жидких каучуков), простых и сложных олигоэфиров, олиго-амидов, олигосилоксанов.

Мол. массу ОЛИГОМЕРЫ при поликонденсации регулируют прекращением реакции при низких глубинах превращения или использованием избытка одного из реагентов. Первый способ применяют при получении феноло-альдегидных смол, сочетанием первого и второго-при синтезе карбамидных смол. Чаще используют второй способ регулирования молекулярной массы, например при получении алкидных и эпоксидных смол, сложных олигоэфиров. Иногда второй способ используют в сочетании с введением в реакцию монофункцион. реагентов, например акриловых кислот при синтезе олигоэфиракрилатов (конденсац. теломеризация).

ОЛИГОМЕРЫ получают также деструкцией высокомол. полимеров, например разрывом дисульфидных связей в полисульфидных каучуках, озонолизом полидиенов. Широко используется модификация реакционноспособных ОЛИГОМЕРЫ путем замены концевых функциональных групп, например замены гидроксильных групп в оли-гоэфирдиолах на акриловые или изоцианатные группы.

ОЛИГОМЕРЫ широко распространены в природе (например, битумы, высокомол. парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды), но наиболее практическое применение находят синтетич. ОЛИГОМЕРЫ, в первую очередь реакционноспособные. При их переработке совмещают в одной операции стадию синтеза собственно полимера и изготовление изделия (так называемой химический формование). Этот метод по сравнению с технологией, основанной на использовании высокомол. полимеров, имеет существ, преимущества, так как жидкие или легкоплавкие ОЛИГОМЕРЫ, даже при высоком содержании наполнителей, можно превратить в изделия формованием без использования высоких температур и давлений, а также растворителей. По сравнению с мономерами ОЛИГОМЕРЫ менее летучи и токсичны и их отверждение при химический, радиационном или фотоинициировании происходит со значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками.

Наиб. широко ОЛИГОМЕРЫ используют в качестве связующих для наполненных, особенно слоистых пластиков (см. Пластические массы), таких, как клеи синтетические и лаки (см., например, Алкидные смолы, Кремнийорганические лаки, Полиэфирные лаки, Эпоксидные лаки), в компаундах полимерных, для получения пенопластов (например, пенофенопластов), герме-тиков. Получил распространение прием временной пластификации высокомол. полимеров реакционноспособными ОЛИГОМЕРЫ, что позволило упростить переработку полимера в изделие и модифицировать его свойства. Из реакционноспособных ОЛИГОМЕРЫ наиб, практическое значение имеют меламино-формальдегидные смолы, мочевино-формалъдегидные смолы, феноло-алъдегид-ные смолы, алкидные смолы, эпоксидные смолы, олигомеры акриловые.

Нереакционноспособные ОЛИГОМЕРЫ применяют в качестве пластификаторов, ПАВ, масел, теплоносителей и т.д. (см., например, Кремнийорганические жидкости).

Литература: Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974,с. 457-68; Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И., Реакционноспособные олигомеры, М., 1985; Berlin A. A., Matveeva N.G., "J. Polym. Sci.", pt С, 1977, № 12, p. 1-64; их же, там же, pt D, 1980, № 15, р. 107-206.

Л/. Н. Гусев, Б. И. Западинский.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей