химический каталог




ОЛЕФИНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОЛЕФИНЫ (от латинского oleum-масло) (алкены, этиленовые углеводороды), ненасыщенные ациклический углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая формула СnН2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sp2-гибридизацию и образуют s- и p-связи. Последняя состоит из двух базисных орбиталей-связывающей и разрыхляющей, образующихся за счет р-орбиталей атомов С. Энергия связи ~615 кДж/моль. Простейший ОЛЕФИНЫ- этилен, валентные углы которого практически равны 120°. Для ОЛЕФИНЫ, начиная с С4Н8, наряду с изомерией углеродного скелета и различные положения двойной связи, возможна геометрическая (цис-, транс-)изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи.

Названия ОЛЕФИНЫ образуются заменой окончания "ан" в назв. насыщ. углеводорода на "ен"; цифры перед назв. указывают положение двойной связи, например СН3СН=СНСН2СН3-2-пентен. Для низших членов гомологич. ряда сохранились назв. с окончанием "илен": этилен, пропилен и др.

В природе ОЛЕФИНЫ встречаются редко. Один из немногих природные ОЛЕФИНЫ-мускалур цис-9-трикозен) - феромон, выделяемый самками домашней мухи.

При нормальных условиях этилен, пропилен и бутены - газы, ОЛЕФИНЫ состава С518-бесцв. жидкости, высшие ОЛЕФИНЫ-твердые вещества. ОЛЕФИНЫ практически не растворим в воде, ограниченно растворим в спиртах и хорошо-в углеводородах, их галогенопроизвод-ных, простых и сложных эфирах.

ИК спектры ОЛЕФИНЫ сильно отличаются от спектров алканов и имеют характеристич. полосы при 1650 см-1 (валентные колебания связи С=С) и 3100, 1420, 915-1000 см-1 (колебания винильных С—Н-связей различные типов). В спектрах ЯМР 1Н химический сдвиги винильных протонов 4,6-5,3 м. д. Для масс-спектров ОЛЕФИНЫ характерны фрагменты алкенильных ионов с т/z 41, 55, 69, 83, а также ионов с четным значением m/z 42, 56, 70.

ОЛЕФИНЫ-высокореакционноспособные соединения. Наиб. характерны для них реакции электроф. присоединения по двойной связи, протекающие, как правило, по бимолекулярному механизму через стадию образования карбкатиона или мос-тикового иона:


Присоединение электрофилов подчиняется Марковникова правилу. Наличие алкильных заместителей, стабилизирующих карбкатион, увеличивает реакционное способность ОЛЕФИНЫ

ОЛЕФИНЫ легко присоединяют галогены с образованием вици-нальных дигалогенидов (F2 присоединяется при — 78 °С), константа равновесия реакции иодирования очень мала. Для галогенов, особенно для Вг2, характерно анти-присоедине-ние, идущее через стадию образования мостикового иона.

В полярных средах галогеноводороды реагируют с ОЛЕФИНЫ с образованием алкилгалогенидов (см. Галогензамещенные углеводородов, Галогенирование, Гидрогалогенирование). Присоединение по двойной связи НСlO и НВгО приводит к хлор- и бромгидринам.

Важное пром. значение имеет гидратация ОЛЕФИНЫ, которая идет в присутствии кислотных катализаторов, например H2SO4. Так, в промышлености из этилена и пропилена получают этиловый и изопропиловый спирты.

В присут. АlСl3, BF3, HF и др. кислотных катализаторов ОЛЕФИНЫ способны алкилировать насыщ. углеводороды; образующиеся алканы разветвленного строения применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. В условиях реакции Фриделя - Крафтса этилен алкилирует бензол до этилбензола-полупродукта при синтезе стирола. При алки-лировании бензола пропиленом образуется кумол, используемый для получения фенола и ацетона (см. Алкилирование).

ОЛЕФИНЫ вступают в реакции электроф. присоединения со спиртами, кислотами, солями переходных металлов (Hg2 + , Tl3 + , Рb4 + ), NOCl, N2O3, N2O4, IN3 и др. ОЛЕФИНЫ вступают в реакцию гидробо рирования: . Образующийся триалкилбор может быть легко окислен Н2О2 в щелочной среде до соответствующего спирта. При взаимодействие ОЛЕФИНЫ с формальдегидом образуются диолы или 1,3-диоксаны (Принса реакция), при гидроформилировании - альдегиды. В присут. кислотных катализаторов при повыш. температуре происходит миграция двойной связи -олефинов в -положение, при этом возможна также изомеризация углеродного скелета. Протонные кислоты и кислоты Льюиса могут вызывать катионную полимеризацию ОЛЕФИНЫ Этилен в этих условиях полимеризуется с трудом; пропилен и изобутилен в безводных средах образуют полимеры с очень длинными цепями. В присут. 60%-ной H2SO4 изобутилен димеризуется, гидрирование димера приводит к изооктану.

Для ОЛЕФИНЫ характерны также реакции радикального присоединения по двойной связи. При взаимодействие ОЛЕФИНЫ со свободный радикалом может идти полимеризация по цепному механизму (см. Цепные реакции, Радикальная полимеризация)или присоединение:


Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы ОЛЕФИНЫ и реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а ОЛЕФИНЫ склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов. В случае несимметричного ОЛЕФИНЫ радикал на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому С. Этим объясняется радикальное присоединение НВг к ОЛЕФИНЫ в присутствии пероксидов против правила Марковникова; аналогично присоединяются спирты, амины, ССl4, СВг4. Свободнорадикальная полимеризация этилена в промышлености проводится при давлении 100 МГПа или более и температуре выше 100°С, процесс инициируется пероксидами или О2 в следовых количествах. Пропилен и изобутилен по радикальному механизму полимеризуются плохо.

Реакции нуклеоф. присоединения для ОЛЕФИНЫ менее характерны и идут лишь с сильными нуклеофилами, например с металлоорганическое соединение типа бутиллития. К реакциям нуклеоф. присоединения может быть отнесена также анионная полимеризация ОЛЕФИНЫ с применением катализаторов Циглера - Натты. В промышлености таким способом получают высокомол. полиэтилен, стереорегуляр-ный изотактич. полипропилен и этилен-пропиленовый каучук.

Присоединение Н2 к ОЛЕФИНЫ на гетерог. катализаторах (метал-лич. мелкодисперсные Ni, Pt, Pd) приводит к соответствующим алканам (см. Гидрирование). Последние образуются также при реакции ОЛЕФИНЫ с диимином.

Для ОЛЕФИНЫ характерны реакции метатезиса и циклоприсоедине-ния. К последним относятся реакции циклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез.

При окислении ОЛЕФИНЫ в зависимости от условий реакции образуются различные продукты. В мягких условиях в слабощелочной среде КМnО4 окисляет ОЛЕФИНЫ до гликолей (Вагнера реакция). Аналогично действует OsO4 в органических растворителях. В кислой среде окисление КМnО4 приводит к смеси кетонов и карбоновых кислот. В более жестких условиях при окислении йодной кислотой в присутствии OsO4 происходит расщепление молекулы ОЛЕФИНЫ по двойной связи с образованием смеси карбонильных соединений. Такие же продукты образуются после разложения озонидов при озонировании ОЛЕФИНЫ (см. Озонирование). Эти реакции позволяют установить положение двойной связи в молекуле. В присут. Ag2O при 200-300 °С ОЛЕФИНЫ взаимодействие с О2 с образованием эпоксисоединсний, в промышлености таким способом получают этилен- и пропиленоксиды. При действии на ОЛЕФИНЫ надкислот (Прилежаева реакция)или Н2О2 в ацето-нитриле эпоксиды образуются количественно. При окислении этилена и пропилена кислородом воздуха в присутствии СuСl2 и PdCl2 образуются соответственно ацетальдегид и ацетон.

Для ОЛЕФИНЫ характерны реакции окисления по аллильному (соседнему с двойной связью) атому С. В промышлености газофазным окислением пропилена получают акролеин, окислит. аммо-нолиз которого приводит к акрилонитрилу. При хлорировании при высоких температурах (400-600 °С) образуются аллилхлориды. Аллильное замещение происходит также при взаимодействии ОЛЕФИНЫ с N-бромсукцинимидом в ССl4 в присутствии пероксидов (см. Воля - Циглера реакции). Эти реакции идут по радикальному механизму.

Осн. пром. способы получения ОЛЕФИНЫ-процессы деструктивной переработки нефтепродуктов и природные газа. Низшие ОЛЕФИНЫ С24 получают пиролизом прямогонного бензина, этана, пропана или газойля при 750-900 °С (см. Пиролиз нефтяного сырья); пропилен и бутен образуются при каталитических крекинге вакуумного газойля. Газы пиролиза и крекинга разделяют дробной адсорбцией и низкотемпературной ректификацией под давлением. Разработаны методы получения этилена и пропилена из СН3ОН на цеолитных катализаторах. Линейные a-олефины С620 получают термодинамически крекингом парафиновой фракции, содержащей нормальные алканы состава С1434 при 550 °С.

В лабораторная условиях ОЛЕФИНЫ получают дегидратацией спиртов над Аl2О3 и ThO2 при 400 °С или с помощью водоотнимающих агентов (H2SO4, P2O5); дегидрогалогенированием галогено-производных углеводородов (спиртовой раствор щелочи); де-галогенированием вицинальных дигалогеналканов [NaI в СН3ОН, Zn, соли Сг(Н) или Na2S2O3 в ДМСО]; разложением четвертичных аммониевых основании (см. Гофмана реакции); термодинамически разложением эфиров карбоновых кислот и ксанто-геновой кислоты (Чугаева реакция); восстановит. сочетанием альдегидов и кетонов при обработке LiAlH4 и TiCl3, например (СН3)2СО (СН3)2С=С(СН3)2; гидрированием ацетиленовых углеводородов или дегидрированием алканов; по Виттига реакции карбонильных соединение с алкилиденфосфора нами образуются селективно цис-олефины. ОЛЕФИНЫ могут быть получены наряду с N,N-дизамещенным гидроксиламином термодинамически разложением N-оксидов третичных аминов (Коупа реакция):


Качеств. определение ОЛЕФИНЫ проводят по обесцвечиванию раствора Вг2 в ССl4 или по реакции Вагнера, количественное - бро-мированием смесью КВгО3 и КВг в присутствии H2SO4 с последующей добавлением избытка KI и оттитровыванием выделившегося иода Na2S2O3.

ОЛЕФИНЫ-основные исходные реагенты в химический промышлености. Из этилена и пропилена получают различные полимеры и эластомеры, эпоксисоединения, дихлорэтан, винилхлорид, этанол, изо-пропанол, стирол и т.д. Изобутилен - сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики. a-Олефины состава С1018 применяют при синтезе ПАВ (алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, алкилсульфо-наты), а также для получения высших спиртов. См. также Гексен, Пентены.

Мировой объем производства ОЛЕФИНЫ около 70 млн. т (1985).

Литература: Роберте Д. Д., Касерио М. К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 1, М., 1978; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 169-232. А. А. Братков.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
подставка берже
курсы дизайна мебели в интерьере
fissler royal купить
Baxi SLIM EF 1,61

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)