химический каталог




ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы), металлоорганическое соединение, содержащие в качестве p-лигандов олефины или их производные (-лиганды). Иногда к олефиновым комплексам (О. к.) относят комплексы с диенами и полиенами, если в координации с атомом металла участвует одна двойная связь непредельного лиганда. Известны ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к. для переходных металлов I, IV-VIII гр., наиб, характерны и изучены-для металлов VIII гр., прежде всего для Pt.

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды: СО; галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они может быть нейтральными или ионными соединение, как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу "эффективного атомного номера" (см. Металлоорганические соединения).

Связь металл - олефин представляет собой комбинацию двух связей: донорно-акцепторной-с подачей-электронов олефина на вакантную орбиталь металла (-компонента связи), и дативной-с обратной подачей d-электронов металла на вакантную разрыхляющую -орбиталь олефина (-компонента связи). Связь металл - олефин обычно изображают тремя способами:


Когда преобладает s-компонента в координац. связи, применяют способ изображения А, при большом вкладе-компоненты-способ Б, в промежуточные случаях-В.

При координации с металлом расстояние С—С в олефи-новом лиганде увеличивается, частота валентных колебаний связи С=С в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер 1Н и 13С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. Для некоторых ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к. обнаружено вращение олефинового лиганда вокруг связи металл-олефин, напр, в [Rh (С2Н4)2Ср] и [PtCl (асас) (олефин)] (здесь и далее Ср-5Н5, асас-ацетонил-ацетонат-анион); энергетич. барьер вращения 42-63 кДж/моль.

Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов может быть переведена в смесь диастерео-меров введением дополнительной оптический центра и разделена обычным путем. Например, были разделены комплексы типа [PtL (амин) Сl2] (L--пропилен, транс-2-бутен, стирол и т.п., амин-(R) или (S)--аминоэтилбензол).

Св-ва ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к. зависят от природы металла, степени его окисления, природы олефинового и др. лигандов. Так, комплексы Pd(II) и Pt (II) - окрашенные твердые вещества, разлагающиеся при плавлении; комплексы [Fe(CO)4L]- тяжелые маслянистые жидкости (L-этилен, пропилен) или кристаллич. вещества (L - непредельные альдегиды, кетоны, кислоты и т.п.). Нейтрально комплексы обычно растворимы в большинстве органическое растворителеи, ионные, например анионные комплексы Pt(II),- в спиртах, воде, апротонных биполярных растворителях.

Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных соединений Pt(II) до комплексов Ag(I) или Cu(I), существование которых в растворах доказано косвенными методами. Она возрас- -тает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи, например: комплексы фторолефинов обычно более устойчивы, чем комплексы незамещенных олефиновых углеводородов. Устойчивость комплексов даже одного типа при взаимодействии с водой и О2 может быть весьма различной, например: комплексы [Fe(CO)4L] при L--малеиновый ангидрид, -диметилфумарат, -дибензоилэтилен и т.п. устойчивы на воздухе, при L - этилен или пропилен быстро окисляются с разложением.

Для ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к. характерны реакции с нуклеоф. реагентами (особенно для катионных комплексов) с превращением в -ал-кильные комплексы, например:


ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к. могут также превращаются в -аллильные, особенно соединение Pd(II) (например, при нагревании или действии оснований):


Из реакций с сохранением связи металл - олефин наиболее изучено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда:


транс-Эффект олефинового лиганда используется для сте-реонаправл. синтеза комплексов Pt.

При действии кислот, п- и -донорных реагентов, окислителей и т.п. происходит разрыв связи олефин - металл, например: 1,5-циклооктадиен количественно вытесняет все олефиновые лиганды из комплекса [RhCl(C2H4)2]2; аналогично действует PR3 на комплекс [Мn(СО)2Ср (олефин)]. Комплексы [M(PR3)2 (олефин)] (М = Pt, Pd) вступают в реакции окислит. присоединения с алкил-, арил- и ацилгалогенидами с вытеснением олефинового лиганда, например:


ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к.-активные интермедиаты в ряде реакций олефинов, катализируемых соединений переходных металлов, например: получение ацетальдегида жидкофазным окислением этилена О2 в присутствии солей Pd(II) и Сu (II) осуществляется через -оле-финовые комплексы.

Осн. методы синтеза ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к.:

1) взаимодействие олефинов с металлами, их солями, карбони-лами и др. производными. Метод применим, например, для синтеза комплексов металлов I гр.: С2Н4 + М + [МС2Н4]+ (M = Cu, Ag, Au).

2) Присоединение олефина к координационно ненасыщенные соединение, которые обычно получают без выделения, например:


К этому методу относится большинство реакций фотохимический замещения лигандов, протекающих также через координационно ненасыщенные соединение, например:


3) Реакции замещения олефином различные лигандов и обмена одного олефинового лиганда на другой, например:

2 [Pd (PhCN)2Cl2] + 2олефин[Pd (олефин)Сl2]2 + 4PhCN [PtCl2(C2H4)]2 + 2олефин[РlСl2(олефин)]2 + С2Н4

4) Превращение различные металлоорганическое комплексов в олефи-новые, например:


ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к.-катализаторы и промежуточные соединение в каталитических превращениях олефинов (гомог. гидрирование, гидросилилиро-вание, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация, метатезис и др.), их применяют также в стереохимический органическое синтезе.

Литература: Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеш-кова, кн. 1, М., 1975, с. 217-383; Херберхольд М., p-Комплексы металлов, пер. с англ., М., 1975. Л. В. Рыбин.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Предлагаем приобрести в КНС ноутбук core i7 купить - федеральный супермаркет офисной техники.
лампа mr16 12v
электропривод воздушной заслонки lf230 belimo
курсы по госстройсмета

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)