химический каталог




ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ (тиираны, алкиленсульфиды, a-тиооксиды), соединение общей формулы I, где R-R»«« = Н, Alk, Ar. Называют ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. как производные простейшего ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. -тиирана (этиленсульфида, в формуле I R-R»«« = H) или по назв. соответствующего олефина, например метилтииран, или пропилен-сульфид.

Соед., содержащие ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т., встречаются в природе, например входят в состав эфирного масла хмеля.

ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т.-бесцв. (или светло-желтые) жидкости с неприятным запахом или низкоплавкие кристаллы; хорошо растворим во многие органических растворителях (ограниченно - в низших спиртах), не растворим в воде. При нагревании выше 100-200 СС разлагаются.

Под действием нуклеоф. агентов ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. обычно региоспе-цифично или региоселективно раскрывают цикл по связи С—S у наиболее гидрогенизир. атома углерода (по правилу Красуского), например:


Реакции с алкоголятами и аллил- или бензилгалогенидами приводят к -алкоксисульфидам:


Взаимод. с нек-рыми СН-кислотами в присутствии оснований протекает с расширением цикла, например:


Аналогично происходит реакция с CS2, COS, ксантогенатами, изотиоцианатами, например:


К этому типу реакций относится тииран-тиетановая перегруппировка-галогеналкилзамещенных ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. при реакциях с О- и S-нуклеофилами:

.

Региоселективность раскрытия цикла ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. электрофилами ниже, чем нуклеофилами. При взаимодействие с НСl и НВг в безводных средах и конц. водных растворах ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. превращаются в

-галогеналкантиолы. Реакции с HI приводят к бис-(2-гало-геналкил)дисульфидам. С HHal в растворах ангидридов кислот ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. превращаются в S--галогеналкиловые эфиры тиолкарбо-новых кислот:


Аналогично протекает взаимодействие с галогенидами Р(Ш) и As(III) в присутствии ZnCl2.

Хлор и бром в безводных средах энергично раскрывают цикл ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. с образованием b-галогеналкилсульфенилгало-генидов, а при избытке ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т.-бис-(-галогеналкил)сульфидов; аналогично протекают реакции с хлоридами серы, алкил-, арил- и ацилсульфенилхлоридами, например:


Алкил(реже арил)тиираны под действием гидридов металлов Li, Si, Sn или органическое соединение Li, Mg раскрывают цикл с образованием вторичных сульфидов, например:


В присут. электрофилов или при нагревании ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. вступают в реакции с непредельными соединение: с нитрилами в присутствии сильных кислот или кислот Льюиса образуют тиазолины, с азометинами и гидразонами -тиазолидины, например:


При нагревании в присутствии катализаторов (бронза, комплексы некоторых металлов), восстановлении, а также при взаимодействии с фосфинами и фосфитами, тиокетенами (при УФ облучении), предшественниками карбенов или нитренов (например, оксази-ридинами) ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. десульфуризуются с образованием олефинов и серосодержащих соединение, например:



Реакции осуществляются стереоспецифично.

ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. легко полимеризуются в условиях катионной и анионной полимеризации; сополимеризуются между собой, а также с акриловыми мономерами, алкилвиниловыми эфирами, олефинами и 1,3-диенами. Наиб. часто полимеризацию проводят в растворах; катализатор - производные Zn или Cd, сокатализаторы - спирты, H2S, тиолы и дитиолы, амины, алкиленамины, NH3 .

Осн. методы синтеза ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т.: замещение атома О оксиранов на атом S (тиолирование), осуществляемое действием KSCN, тиомочевины, тионов (реакция 1); внутримол. конденсация р-замещенных тиолат-анионов (2 и 3); взаимодействие тионов с диазоалканами (4); присоединение атомарной серы к олефинам (5):



ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. используют в синтезе лек. средств, пестицидов, термостойких полимеров, антиоксидантов, модифицирующих добавок для кожезаменителей, резин, натуральных и синтетич. волокон. Низшие ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. рекомендованы для одорации газов.

ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т. мало- или среднетоксичны для теплокровных; токсичность возрастает с увеличением молекулярной массы ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ т.

Литература: Фокин А. В., Коломиец А. Ф., Химия тииранов, М., 1978; Фокин А. В., Аллахвердиев М. А., Коломиец А. Ф., "Успехи химии", 1990. т. 59, в. 5, с. 705-737; Zoller U., в кн.: The chemistry of heterocyclic compounds, v. 42, pt 1, ed. by A. Hassner, N.Y., 1983, p. 330-630.

А. Ф. Коломиец.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить урну пепельницу у-2
рекламные рамки с подсветкой
контактные линзы sofclear
ракетки для бадминтона в новосибирске купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)