химический каталог




ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ (оксираны, алкиленоксиды, a-окиси), соединение общей формулы I, где R - R»«« = Н, Alk, Ar.

Называют ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. как производные простейшего ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о.-оксирана (этиленоксида, в формуле I R-R»«« = Н) или по назв. соответствующего олефина, например метилоксиран, или пропиленоксид. ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о., кроме этиленоксида,-жидкости или твердые вещества (см. табл.) с легким эфирным запахом; хорошо растворим в органических растворителях, низшие-в воде. По сравнению с простыми эфирами или углеводородами близкой молекулярной массы ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. кипят при более высоких температурах. В ИК спектре характеристич. полосы поглощения в области 1250см-1 (валентные колебания кольца), 950-810 см-1 и 840-750 см-1.

Длина связи С—С 0,147 нм, С—О 0,144 нм, внутр. угол СОС 61°24»; для этиленоксида 6,27•10-30 Кл•м.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВ

Соединение

Молекулярная масса

Температура плавления, оС

температура кипения, °С



Этиленоксид


44,05

-112

10,7

0,8827

1,3646

Пропиленоксид


58,05

-112

34,3

0,8311

1,3660

1-Бутиленоксид


72,11

-

63,3

0,837 (17°С)

1,3851

транс-2-Бутиленоксид


72,11

-32,6

54,2

0,8043

(10оС)

1,3739

цис-2-Бутилепоксид

72,11

-30

60,5-60,67

0,8260

1,3825

Изобутиленоксид


72.11

-

52,0

0,8112

1,3730

Стиролоксид


120,11

-

192,0

1,0523

1,5331 (25 оС)

Бензилэтиленоксид


134,13

-

98-100/17 мм рт. ст.

1,006

-

Цнклопентеноксид


84,19

-

10,2


1,4330 (29 °С)

Циклогексеиоксид


98,15


-

131

0,9663


1,4519

3-Метилциклогексеноксид


112,17


-

143-144


0,93

-

Химическая свойства ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. определяются их высокой реакционное способностью, связанной с относит, легкостью размыкания напряженного 3-членного цикла. Для ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. характерны реакции присоединения, протекающие с разрывом цикла главным образом по связи С—О. Так, нагревание ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. с водой в присутствии кислотных и основных катализаторов протекает с образованием гликолей. В первом случае оно идет через промежуточные оксониевый катион:


При нуклеоф. атаке реакция идет через промежуточные алкоксид-ный анион с последующей присоединением протона:


При этом направление атаки зависит от кислотности среды. Так, для алкилзамещенных ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. в кислой среде атака идет по наиболее замещенному атому С, в основной или нейтраль ной - по наим. замещенному. Стереоселективность раскрытия цикла зависит также от стерич. факторов и полярности растворителя.

С галогеноводородами ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. образуют галогенгидри-ны, со спиртами-простые эфиры гликолей, с NH3 и аминами - аминоспирты.

ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. при нагревании или в присутствии некоторых катализаторов изомеризуются в альдегиды или кетоны. Так, при изомеризации этиленоксида образуется ацетальдегид, при изомеризации пропиленоксида - смесь пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта. Соотношение продуктов зависит от условий реакции: при 240-280 °С в присутствии паров воды, SiO2, Аl2О3 или квасцов в реакционное смеси содержится около 85% пропионового альдегида; при катализе Li3PO4 при 250 °С содержание аллилового спирта увеличивается.

При восстановлении LiAlH4 обычно преобладает атака по наим. замещенному атому оксиранового цикла. Над никелевыми и др. катализаторами при большом избытке Н2 с добавлением до 10% водяного пара идет гидрирование в соответствующий вторичный спирт.

ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. при нагревании в присутствии катализаторов катионной и анионной полимеризации (например, металлоорганическое соединение, щелочей, аминов, кислот Льюиса и т.д.) превращаются в простые полиэфиры (см. также Полиэтиленоксид), например:


Наиб. высокомол. полимеры образуются при анионной полимеризации в присутствии гетерог. катализаторов-щел.-зем. металлов, оксидов Mg, Be, амидов, карбонатов и сульфатов Са, Sr и Ва.

Получают ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. эпоксидированием - главным образом окислением олефинов органическое надкислотами (надуксусной, надпропионовой и др.) по Прилежаева реакции. Эпоксидирование олефинов осуществляют иногда с использованием гидропероксидов этилбензола, изопропилбензола в присутствии более легко окисляемых соединений, напр, альдегидов. В последнем случае активный кислород окисляет альдегид в пероксид, реагирующий затем с олефином. В пром. масштабе эти методы используют для получения пропиленоксида.

Применяют также и др. методы эпоксидирования, например Дарзана реакцию и циклодегидрогалогенирование a-хлор-гидринов под действием щелочей:


Др. препаративные методы получения ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫо.-дегидратация а-гликолей, конденсация диазометана с кетонами или альдегидами. Особое место занимает гетерог. окисление этилена на серебряном катализаторе, используемое как пром. способ получения этиленоксида. В пром. масштабе получают также оксиды стирола и бутилена.

Токсичность низших ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. значительна и, как правило, снижается с увеличением молекулярной массы.

ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. - исходные вещества для получения эпоксидных смол, полимеров, ряда лек. препаратов; применяются в органическое синтезе.

Литература: Малиновский М. С., Окиси олефинов и их производные, М., 1961; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 376-391; Comprehensive heterocyclic chemistry, ed. by A. R. Katrizky, v. 7, N. Y.-[a. o.], 1984, p. 95-129; Kirk-Olhmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N.Y., 1980, p. 251-56. Б.Б. Чесноков.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
орехово-зуево цены водосточный желоб
шпора на локте
тумба под плазменную панель
обеденные столы на заказ по размерам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)