![]() |
|
|
ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ
(оксираны, алкиленоксиды, a-окиси), соединение общей формулы I, где R - R»«« = Н, Alk,
Ar. Называют ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. как производные простейшего ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о.-оксирана (этиленоксида, в формуле I R-R»«« = Н) или по назв. соответствующего олефина, например метилоксиран, или пропиленоксид. ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о., кроме этиленоксида,-жидкости или твердые вещества (см. табл.) с легким эфирным запахом; хорошо растворим в органических растворителях, низшие-в воде. По сравнению с простыми эфирами или углеводородами близкой молекулярной массы ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. кипят при более высоких температурах. В ИК спектре характеристич. полосы поглощения в области 1250см-1 (валентные колебания кольца), 950-810 см-1 и 840-750 см-1. Длина связи С—С 0,147 нм,
С—О 0,144 нм, внутр. угол СОС 61°24»; для этиленоксида СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ
ОЛЕФИНОВ
Химическая свойства ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. определяются
их высокой реакционное способностью, связанной с относит, легкостью размыкания напряженного
3-членного цикла. Для ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. характерны реакции присоединения, протекающие с разрывом
цикла главным образом по связи С—О. Так, нагревание ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. с водой в присутствии кислотных
и основных катализаторов протекает с образованием гликолей. В первом случае
оно идет через промежуточные оксониевый катион: При нуклеоф. атаке реакция
идет через промежуточные алкоксид-ный анион с последующей присоединением протона: При этом направление атаки
зависит от кислотности среды. Так, для алкилзамещенных ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. в кислой среде
атака идет по наиболее замещенному атому С, в основной или нейтраль ной
- по наим. замещенному. Стереоселективность раскрытия цикла зависит также от
стерич. факторов и полярности растворителя. С галогеноводородами ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ
о. образуют галогенгидри-ны, со спиртами-простые эфиры гликолей, с NH3
и аминами - аминоспирты. ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. при нагревании или в присутствии
некоторых катализаторов изомеризуются в альдегиды или кетоны. Так, при изомеризации
этиленоксида образуется ацетальдегид, при изомеризации пропиленоксида - смесь
пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта. Соотношение продуктов зависит
от условий реакции: при 240-280 °С в присутствии паров воды, SiO2,
Аl2О3 или квасцов в реакционное смеси содержится около 85% пропионового
альдегида; при катализе Li3PO4 при 250 °С содержание
аллилового спирта увеличивается. При восстановлении LiAlH4
обычно преобладает атака по наим. замещенному атому оксиранового цикла. Над
никелевыми и др. катализаторами при большом избытке Н2 с добавлением
до 10% водяного пара идет гидрирование в соответствующий вторичный спирт. ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. при нагревании в присутствии
катализаторов катионной и анионной полимеризации (например, металлоорганическое соединение,
щелочей, аминов, кислот Льюиса и т.д.) превращаются в простые полиэфиры (см. также
Полиэтиленоксид), например: Наиб. высокомол. полимеры
образуются при анионной полимеризации в присутствии гетерог. катализаторов-щел.-зем.
металлов, оксидов Mg, Be, амидов, карбонатов и сульфатов Са, Sr и Ва. Получают ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. эпоксидированием
- главным образом окислением олефинов органическое надкислотами (надуксусной, надпропионовой
и др.) по Прилежаева реакции. Эпоксидирование олефинов осуществляют иногда
с использованием гидропероксидов этилбензола, изопропилбензола в присутствии более
легко окисляемых соединений, напр, альдегидов. В последнем случае активный кислород
окисляет альдегид в пероксид, реагирующий затем с олефином. В пром. масштабе
эти методы используют для получения пропиленоксида. Применяют также и др. методы
эпоксидирования, например Дарзана реакцию и циклодегидрогалогенирование
a-хлор-гидринов под действием щелочей: Др. препаративные методы
получения ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫо.-дегидратация а-гликолей, конденсация диазометана с кетонами или
альдегидами. Особое место занимает гетерог. окисление этилена на серебряном
катализаторе, используемое как пром. способ получения этиленоксида. В пром.
масштабе получают также оксиды стирола и бутилена. Токсичность низших ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о.
значительна и, как правило, снижается с увеличением молекулярной массы. ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. - исходные вещества для
получения эпоксидных смол, полимеров, ряда лек. препаратов; применяются в органическое
синтезе. Литература: Малиновский
М. С., Окиси олефинов и их производные, М., 1961; Общая органическая химия,
пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 376-391; Comprehensive heterocyclic chemistry,
ed. by A. R. Katrizky, v. 7, N. Y.-[a. o.], 1984, p. 95-129; Kirk-Olhmer encyclopedia,
3 ed., v. 9, N.Y., 1980, p. 251-56. Б.Б. Чесноков. Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|