ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ (оксираны, алкиленоксиды, a-окиси), соединение общей формулы I, где R - R»«« = Н, Alk, Ar.

Называют ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. как производные простейшего ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о.-оксирана (этиленоксида, в формуле I R-R»«« = Н) или по назв. соответствующего олефина, например метилоксиран, или пропиленоксид. ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о., кроме этиленоксида,-жидкости или твердые вещества (см. табл.) с легким эфирным запахом; хорошо растворим в органических растворителях, низшие-в воде. По сравнению с простыми эфирами или углеводородами близкой молекулярной массы ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. кипят при более высоких температурах. В ИК спектре характеристич. полосы поглощения в области 1250см^-1 (валентные колебания кольца), 950-810 см^-1 и 840-750 см^-1.

Длина связи С—С 0,147 нм, С—О 0,144 нм, внутр. угол СОС 61°24»; для этиленоксида 6,27•10^-30 Кл•м.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВ

Химическая свойства ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. определяются их высокой реакционное способностью, связанной с относит, легкостью размыкания напряженного 3-членного цикла. Для ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. характерны реакции присоединения, протекающие с разрывом цикла главным образом по связи С—О. Так, нагревание ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. с водой в присутствии кислотных и основных катализаторов протекает с образованием гликолей. В первом случае оно идет через промежуточные оксониевый катион:

При нуклеоф. атаке реакция идет через промежуточные алкоксид-ный анион с последующей присоединением протона:

При этом направление атаки зависит от кислотности среды. Так, для алкилзамещенных ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. в кислой среде атака идет по наиболее замещенному атому С, в основной или нейтраль ной - по наим. замещенному. Стереоселективность раскрытия цикла зависит также от стерич. факторов и полярности растворителя.

С галогеноводородами ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. образуют галогенгидри-ны, со спиртами-простые эфиры гликолей, с NH₃ и аминами - аминоспирты.

ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. при нагревании или в присутствии некоторых катализаторов изомеризуются в альдегиды или кетоны. Так, при изомеризации этиленоксида образуется ацетальдегид, при изомеризации пропиленоксида - смесь пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта. Соотношение продуктов зависит от условий реакции: при 240-280 °С в присутствии паров воды, SiO₂, Аl₂О₃ или квасцов в реакционное смеси содержится около 85% пропионового альдегида; при катализе Li₃PO₄ при 250 °С содержание аллилового спирта увеличивается.

При восстановлении LiAlH₄ обычно преобладает атака по наим. замещенному атому оксиранового цикла. Над никелевыми и др. катализаторами при большом избытке Н₂ с добавлением до 10% водяного пара идет гидрирование в соответствующий вторичный спирт.

ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. при нагревании в присутствии катализаторов катионной и анионной полимеризации (например, металлоорганическое соединение, щелочей, аминов, кислот Льюиса и т.д.) превращаются в простые полиэфиры (см. также Полиэтиленоксид), например:

Наиб. высокомол. полимеры образуются при анионной полимеризации в присутствии гетерог. катализаторов-щел.-зем. металлов, оксидов Mg, Be, амидов, карбонатов и сульфатов Са, Sr и Ва.

Получают ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. эпоксидированием - главным образом окислением олефинов органическое надкислотами (надуксусной, надпропионовой и др.) по Прилежаева реакции. Эпоксидирование олефинов осуществляют иногда с использованием гидропероксидов этилбензола, изопропилбензола в присутствии более легко окисляемых соединений, напр, альдегидов. В последнем случае активный кислород окисляет альдегид в пероксид, реагирующий затем с олефином. В пром. масштабе эти методы используют для получения пропиленоксида.

Применяют также и др. методы эпоксидирования, например Дарзана реакцию и циклодегидрогалогенирование a-хлор-гидринов под действием щелочей:

Др. препаративные методы получения ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫо.-дегидратация а-гликолей, конденсация диазометана с кетонами или альдегидами. Особое место занимает гетерог. окисление этилена на серебряном катализаторе, используемое как пром. способ получения этиленоксида. В пром. масштабе получают также оксиды стирола и бутилена.

Токсичность низших ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. значительна и, как правило, снижается с увеличением молекулярной массы.

ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ о. - исходные вещества для получения эпоксидных смол, полимеров, ряда лек. препаратов; применяются в органическое синтезе.

Литература: Малиновский М. С., Окиси олефинов и их производные, М., 1961; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 376-391; Comprehensive heterocyclic chemistry, ed. by A. R. Katrizky, v. 7, N. Y.-[a. o.], 1984, p. 95-129; Kirk-Olhmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N.Y., 1980, p. 251-56. Б.Б. Чесноков.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей