химический каталог




ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (оксониевые соли, соли оксония), содержат положительно заряженный атом кислорода, связанный ковалентно с органическое остатками и(или) водородом и ионной связью с анионом.

Простейшие неорганические ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.-соли гидроксония [Н3О] + Х-, существующие обычно только в растворах кислот; в кристаллич. состоянии получены лишь соединение с анионами , (т. различные 193°С) и (т. различные 357 °С).

Органические ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в зависимости от числа органическое остатков у атома О подразделяют на первичные, вторичные и третичные. Наиб. устойчивы и больше всего изучены третичные ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Известны след, типы третичных ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.: [R3O]+X-, где R-алкил или арил; карбоксониевые (алкоксикарбониевые) соли - производные карбонильных соединений (например, соединение формул I или II) и диалкилацилоксониевые соли (например, III):


Карбоксониевые соединения м. б. представлены резонансом структур, например: К ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. относят также пирилия соли с оксониевым атомом кислорода в 6-членном ароматические цикле и "оксановые" соединение, в которых оксониевый атом кислорода соединен ковалентно с тремя атомами металла и ионной связью с анионом, например [(ClHg)3O]+Cl-или [(Ph3PAu)3O] + BF-4 .

ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ОКСОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, °С

Катион

Анион

SbCl-6

BF-4

FeCl-4

(СН3)3О+

156-158

141

81

2Н5)3O+

131

92

74

6Н5)3O+*

-

226

-


149

-

53

6Н5СН= OCH3]+

166

-

(с различные)


121-123

164-166

-

[(СН3O)2С = ОСН3]+

130-131

138

-

2Н5СН=ОН]+

181

-

-


112-114

-

-

* температура плавления [(С6Н5)3O]+Вг- 182°С, [(С6Н5)3О]+I- 177-178°C.

Свойства. ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. -кристаллич. солеобразные вещества (см. табл.), растворим в полярных растворителях (ацетон, CH3CN, CH3NO2, C6H5NO2, жидкий SO2), не растворим в диэтиловом эфире и углеводородах. Растворы ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в воде электропроводны, по электемпературич. проводимости [(CH3)3O] + BF-4 близок к KI.

Алифатические и ароматические ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. различаются геометрией молекул. Катион [(С2Н5)3О]+ имеет строение тригон. пирамиды с атомом О в вершине, расстояние между к-рым и плоскостью связанных с ним атомов углерода 0,0413 нм. В спектрах ПМР алифатических и ароматических ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. наблюдается сдвиг сигналов соответственно -Н-атома и орто-Н-атома в слабое поле примерно на 1 м. д. по сравнению с соответствующими простыми эфирами.

Алифатические ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. устойчивы только при наличии комплексных анионов, обладающих слабыми нуклеоф. свойствами (ВF-4, РF-6 , и т. п.), и легко разрушаются водой и спиртами. Особенно лабильны первичные и вторичные ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., быстро гидролизующиеся уже влагой воздуха; для третичных ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. устойчивость в сильной степени зависит от природы аниона и уменьшается в ряду: . Арома тич. третичные ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. очень устойчивы и химически довольно инертны, они не реагируют с водой и разлагаются лишь при сильном нагревании:


Третичные алифатические ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.-одни из самых сильных алкилирующих агентов, в очень мягких условиях легко алкилируют не только спирты, фенолы, органическое кислоты, амины, сульфиды, но и соединение, не алкилирующиеся обычными реагентами (AlkHal, Alk2SO4), напр, амиды кислот, сложные эфиры, кетоны, сульфоксиды, тиофен (по атому серы):


С помощью третичных алифатических ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. синтезированы чрезвычайно реакционноспособные ацетали амидов кислот и лактамов, нитрилиевые соли (последние может быть восстановлены до вторичных аминов) и эфиры нитроновых кислот, например:


Карбоксониевые соединения могут реагировать с нуклеофилами по атому О или по атому С, например:


ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. могут использоваться для замены анионов в ониевых солях, например:


Соли трифенилоксония в отличие от своих алифатич. аналогов плохо реагируют с нуклеофилами:


Они также трудно вступают в реакции электроф. замещения; при этом в отличие от др. ароматические ониевых соединений (см., например, Галогенониевые соединения)замещение протекает в пара-положение, например:


Получение и применение. Общие способы получения третичных ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. 1) Действием алкилгалогенидов на эфираты BF3 или SbCl5:


2) Взаимод. простых эфиров с алкилгалогенидами в присут, безводного AgBF4:


3) Алкилированием гидроксониевых солей или первичных и вторичных ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. диазометаном, например:


Борофторид триэтилоксония получают след, образом:


Третичные карбоксониевые соли получают: алкилирова-нием карбонильных соединений третичными ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. или алкилгалогенидами в присутствии безводного AgBF4, а также действием BF3 или SbCl5 на ортоэфиры:


Первичные и вторичные ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получают взаимодействие спиртов, простых эфиров или кетонов с комплексными кислотами [H4Fe(CN)6 , H3Fe(CN)6, H3Co(CN)6 , H2PtCl6] или с гало-генидами металлов (SbCl5 , FeCl3 , AlCl3 , SnCl4, ZnCl2) и безводным НСl. Реакцию проводят при температуре от -70 до - 80 °С при полном отсутствии влаги, например:


Ароматические ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получают термолизом борофторидов арилдиазония в дифениловом эфире или внутримол. циклизацией некоторых диазосоединение, например:



ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. применяют главным образом в качестве катализаторов катион-ной полимеризации и как алкилирующие агенты. Иногда их используют для активации инертных карбонильных групп и в качестве акцептора гидрид-иона.

Литература: Несмеянов А. Н., Избр. труды, т. 2, М., 1959, с. 458-60, 467-72; т. 3, М., 1959, с. 325-65; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 6, Tl 3, Stuttg., 1965, S. 325-65; Perst H., Oxonium ions in organic chemistry, RY., 1971. Т.П. Толстая.


Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
сенсорный моноблок
стол-трансформер журнальный-обеденный цена
шкаф для обуви и одежды закрытый
как научиться обслуживать котел

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)