химический каталог




ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксибензойные кислоты), соединение общей формулы НООСС6Н4-n(ОН)n (табл. 1).

О 2-гидроксибензойной кислоте см. Салициловая кислота.

Взаимное расположение карбоксильной и гидроксильных групп оказывает сильное влияние на кислотность ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ к. Особенно сильно это выражено для групп, находящихся в орто-положении относительно друг друга, что определяется наличием сильной внутримол. водородной связи. С одним эквивалентом щелочи ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ к. образуют соли по карбоксильной группе, с избытком - также и феноляты. O.к. легко де-карбоксилируются; так, для 2- и 4-О. этот процесс протекает при их нагревании выше температуры плавления или с сильными кислотами, для 2,4- и 2,6-дигидроксибензойных кислот-при кипячении их водных растворов. По группе СООН O.к. этерифици-руются спиртами в присутствии кислотных катализаторов (НСl, H2SO4). Полные эфиры (по группам СООН и ОН) получают действием алкилгалогенидов или диалкилсульфатов на соли O.к. со щелочными металлами, хлорангидриды - действием РСl3 или SOCl2. Гидрирова-ние O.к. (катализатор-Pt, 50-60°С) идет до гексагидропроизводных, восстановление амальгамой Na-до соответствующих гидроксибензальдегидов.

Электроф. замещение (нитрование, сульфирование, гало-генирование) ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ к. происходит в орто- или пара-положение к группе ОН; например, 3-гидроксибензойная кислота под действием Сl2 в СН3СООН превращаются в 2- и 6-хлорпроизводные, под действием Вг2 в СН3СООН-в 4-бромпроизводное. 2,3-Ди-гидроксибснзойная кислота при бромировании декарбоксилиру-ется, образуя тетрабромпирокатехин; 2,4-дигидроксибензой-ная кислота при сульфировании конц. H2SO4 (100 °С) с последующей бромированием превращаются в 2,4,6-трибромрезорцин.

Табл. 1.-СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

По-

ло-же-ние групп ОН

Тривиальное назв.


Температура плавления, °С



рК(20°С, вода)

Раствори-мость

в воде, % по массе (25 °С) «

pK1

рК2

.


Моногидроксибензойные кислоты ( молекулярная масса 138,1)


2

Салициловая кислота

159,5

1,443

2,7

7,5

1,80

3

-

203

1,484 (25 °С)

4,10

9,9

1,07

4

-

216,3

1,482 (25 °С)

4,60

9,3

0,49 (20 °С)


Дигидроксибензойные кислоты ( молекулярная масса 154,1)


2,3

Пирокатеховая кислота

204

1,542

2,8

10,1

.

2,4

b-Резорциловая кислота

227

-

3,3

9,12 (4-ОН)*

0,57

2,5

Гентизиновая кислота

205

-

3,1

10,2

2,10

2,6

g-Резорциловая кислота

167

-

1,05

-

2,80

3,4

Пирокатехино-вая кислота

200-2 (с различные)

1,542

4,52

7,22**


3,5

a-Резорциловая кислота

238-240

-

4,1

6,76**

10,10


Тригидроксибензойные кислоты ( молекулярная масса 170,1)


2,3,4

Пирогаллоло-вая кислота

207-8 (с различные)

-

-

-


2,3,5

Оксигидрохи-ноновая кислота

234,5-235

-

-

-

-

2,4,5

-

217-218 (с различные)

-

-

-

-

2,4,6

Флороглюци-новая кислота

100 (с различные)

-

-

-

-

3,4,5

Галловая кислота

240 (с различные)

1,694 (4°С)

4,40

9,14

1,16

2,3,6


188,5-190 (с различные)





* рК3 15,6 (2-ОН). ** В 80%-ном 2-метоксиэтаноле.

Тригидроксибензойные кислоты при нагревании легко декарбокси-лируются; например, 2,4,6-тригидроксибензойная кислота превращаются в диангидрид - краситель флоротаннинрот, применяемый при крашении кожи (см. также Галловая кислота).

ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ к. с гидроксилъными группами в орто- или пара-положе-нии к группе СООН получают карбоксилированием соответствующих фенолятов щелочных металлов под действием СО2 при 120-220 °С и 0,5-1,2 МПа (реакция Кольбе-Шмитта). При использовании фенолятов Na и Li основные продукт реакции-орто-изомер, фенолята К-пара-изомер; так, 4-гидроксибен-зойную кислоту получают карбоксилированием фенолята К (220 °С, 0,4-0,5 МПа) с выходом 80%.

3-Гидроксибензойную кислоту получают щелочным плавлением Na-соли 3-карбоксибензолсульфокислоты (210-220 °С) или окислением 3-гидроксибензальдегида О2 воздуха в водно-щелочной среде, а также исходя из эфира 3-нитробензой-ной кислоты, через стадии гидрирования (катализатор-Ni-Ренея), диазо-тирования образующегося эфира аминокислоты и разложения соли диазония разбавленый H2SO4 (100 °С).

Дигидроксибензойные кислоты обычно получают карбоксилированием соответствующих фенолятов СО2 в водном растворе Na2CO3. 3,4-Дигидроксибензойную кислоту синтезируют также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибен-зойной кислоты под действием КОН (катализатор-порошок Сu, 190-200 °С) или окислением ванилина Ag2O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220-250° получают 3,5-дигидроксибензойную кислоту.

Тригидроксибензойные кислоты в виде сложных эфиров содержатся в таннинах листьев чая, плодов граната, чернильных орешков, дубовой коры; выделяют их щелочным или ферментативным гидролизом. Синтезируют главным образом карбоксилированием соответствующих тригидроксибензолов в водном растворе КНСО3. 2,3,5-Тригидроксибензойную кислоту получают также окислением 2-гидроксибензойной или 3,5-ди-гидроксибензойной кислоты K2S2O8 в водной щелочи.

Цветные реакции: с FeCl3 3,4,5-тригидроксибензойная кислота дает сине-черное окрашивание, 2,3,4-тригидроксибензой-ная-фиолетовое.

Табл. 2.-СВОЙСТВА ЭФИРОВ 4-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ HOC6H4COOR

Показатель

R

СН3

С2Н5

С3Н7

С4Н9

СН2С6Н5


молекулярная масса


152,14


166,17


180,2


194,22


228,24

Температура плавления, °С

131

118

97

70

111

Растворимость, % по массе






вода (25 °С)

0,25

0,17

0,05

0,02

0,006

вода (80 °С)

2,0

0,86

0,30

0,15

0,09

этанол

34,2

41,2

48,6

67,7

44,1

ацетон

39,0

45,6

51,2

70,6

50,5

бензол

0,7

1,62

2,9

28,6

2,5

Бактериостатич. активность*

3,8

8,0

17,0

32,0

109,0

* Для фенола принята равной единице.

ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ-промежуточные продукты при синтезе красителей, фарма-цевтич. препаратов, фотографич. материалов, косметич. средств. Эфиры 3-гидрокси-, 4-гидрокси- и 3,4-дигидроксибен-зойных кислот обладают бактерицидными свойствами и применяются в качестве консервантов для пищевая продуктов. Наиб. применение находят эфиры 4-гидроксибензойной кислоты (табл. 2). 2,5-Дигидроксибензойная кислота обладает противоревма-тич. действием.

Литература: Uilmanns Encyclopadie, 4 Aufl., Bd 13, Weinheim, 1977, S. 163-68.

Н.Б.Карпова.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
как снять недееспособность с человека
tommy hilfiger
тумба под телевизор акма pl 11
курсы кадрового работника в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)