ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксибензойные кислоты), соединение общей формулы НООСС₆Н_4-n(ОН)_n (табл. 1).

О 2-гидроксибензойной кислоте см. Салициловая кислота.

Взаимное расположение карбоксильной и гидроксильных групп оказывает сильное влияние на кислотность ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ к. Особенно сильно это выражено для групп, находящихся в орто-положении относительно друг друга, что определяется наличием сильной внутримол. водородной связи. С одним эквивалентом щелочи ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ к. образуют соли по карбоксильной группе, с избытком - также и феноляты. O.к. легко де-карбоксилируются; так, для 2- и 4-О. этот процесс протекает при их нагревании выше температуры плавления или с сильными кислотами, для 2,4- и 2,6-дигидроксибензойных кислот-при кипячении их водных растворов. По группе СООН O.к. этерифици-руются спиртами в присутствии кислотных катализаторов (НСl, H₂SO₄). Полные эфиры (по группам СООН и ОН) получают действием алкилгалогенидов или диалкилсульфатов на соли O.к. со щелочными металлами, хлорангидриды - действием РСl₃ или SOCl₂. Гидрирова-ние O.к. (катализатор-Pt, 50-60°С) идет до гексагидропроизводных, восстановление амальгамой Na-до соответствующих гидроксибензальдегидов.

Электроф. замещение (нитрование, сульфирование, гало-генирование) ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ к. происходит в орто- или пара-положение к группе ОН; например, 3-гидроксибензойная кислота под действием Сl₂ в СН₃СООН превращаются в 2- и 6-хлорпроизводные, под действием Вг₂ в СН₃СООН-в 4-бромпроизводное. 2,3-Ди-гидроксибснзойная кислота при бромировании декарбоксилиру-ется, образуя тетрабромпирокатехин; 2,4-дигидроксибензой-ная кислота при сульфировании конц. H₂SO₄ (100 °С) с последующей бромированием превращаются в 2,4,6-трибромрезорцин.

Табл. 1.-СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

* рК₃ 15,6 (2-ОН). ** В 80%-ном 2-метоксиэтаноле.

Тригидроксибензойные кислоты при нагревании легко декарбокси-лируются; например, 2,4,6-тригидроксибензойная кислота превращаются в диангидрид - краситель флоротаннинрот, применяемый при крашении кожи (см. также Галловая кислота).

ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ к. с гидроксилъными группами в орто- или пара-положе-нии к группе СООН получают карбоксилированием соответствующих фенолятов щелочных металлов под действием СО₂ при 120-220 °С и 0,5-1,2 МПа (реакция Кольбе-Шмитта). При использовании фенолятов Na и Li основные продукт реакции-орто-изомер, фенолята К-пара-изомер; так, 4-гидроксибен-зойную кислоту получают карбоксилированием фенолята К (220 °С, 0,4-0,5 МПа) с выходом 80%.

3-Гидроксибензойную кислоту получают щелочным плавлением Na-соли 3-карбоксибензолсульфокислоты (210-220 °С) или окислением 3-гидроксибензальдегида О₂ воздуха в водно-щелочной среде, а также исходя из эфира 3-нитробензой-ной кислоты, через стадии гидрирования (катализатор-Ni-Ренея), диазо-тирования образующегося эфира аминокислоты и разложения соли диазония разбавленый H₂SO₄ (100 °С).

Дигидроксибензойные кислоты обычно получают карбоксилированием соответствующих фенолятов СО₂ в водном растворе Na₂CO₃. 3,4-Дигидроксибензойную кислоту синтезируют также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибен-зойной кислоты под действием КОН (катализатор-порошок Сu, 190-200 °С) или окислением ванилина Ag₂O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220-250° получают 3,5-дигидроксибензойную кислоту.

Тригидроксибензойные кислоты в виде сложных эфиров содержатся в таннинах листьев чая, плодов граната, чернильных орешков, дубовой коры; выделяют их щелочным или ферментативным гидролизом. Синтезируют главным образом карбоксилированием соответствующих тригидроксибензолов в водном растворе КНСО₃. 2,3,5-Тригидроксибензойную кислоту получают также окислением 2-гидроксибензойной или 3,5-ди-гидроксибензойной кислоты K₂S₂O₈ в водной щелочи.

Цветные реакции: с FeCl₃ 3,4,5-тригидроксибензойная кислота дает сине-черное окрашивание, 2,3,4-тригидроксибензой-ная-фиолетовое.

Табл. 2.-СВОЙСТВА ЭФИРОВ 4-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ HOC₆H₄COOR

* Для фенола принята равной единице.

ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ-промежуточные продукты при синтезе красителей, фарма-цевтич. препаратов, фотографич. материалов, косметич. средств. Эфиры 3-гидрокси-, 4-гидрокси- и 3,4-дигидроксибен-зойных кислот обладают бактерицидными свойствами и применяются в качестве консервантов для пищевая продуктов. Наиб. применение находят эфиры 4-гидроксибензойной кислоты (табл. 2). 2,5-Дигидроксибензойная кислота обладает противоревма-тич. действием.

Литература: Uilmanns Encyclopadie, 4 Aufl., Bd 13, Weinheim, 1977, S. 163-68.

Н.Б.Карпова.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей